奥氏体不锈钢在连多硫酸中的腐蚀与防护

周 昊

(中国石化股份有限金陵分公司 南京 210033)

加氢裂化装置操作条件苛刻,高温高压临氢,介质易燃易爆,加工高硫油后硫化氢含量提高,设备失效后果严重,工艺操作对设备腐蚀失效影响较大,装置反应系统高温部位大量使用奥氏体不锈钢。这些设备在运行期间因高温硫化氢的腐蚀,在设备表面生成了硫化物,这些硫化物与装置停工期间进入的氧气和水反应生成连多硫酸,若设备材料中存在拉应力,该处材料将具有连多硫酸应力腐蚀开裂的风险。为了防止应力腐蚀开裂的发生,应对设备进行碱洗防护。

某炼厂柴油加氢装置高压换热器E101为原料油和反应产物换热。管程介质为反应产物、循环氢和硫化氢,温度为320 ℃,压力为5.3 MPa,材料为06Cr19Ni10不锈钢。壳程介质为柴油、循环氢和硫化氢,温度为260 ℃,压力为6.3 MPa,材料为15CrMo钢。换热器出现内漏,拆开换热器发现换热管直管段发生开裂,弯管处也出现裂纹,如图1所示。

(b) 弯管处图1 失效换热管的宏观形貌Fig.1 Macrographs of failed heat-exchange pipe: (a) straight pipe; (b) elbow

1 理化检验与结果

为了进一步分析换热管失效原因,防止类似事故发生,对E101换热器换热管进行了形貌观察和硬度测试。

1.1 形貌观察

从图2可见,失效换热管内、外表面均无坑蚀、点蚀,断口呈锯齿状,表面光亮,无塑性变形迹象,管壁无明显减薄,初步判断为脆性断口[1]。

图2 失效换热管断口宏观形貌Fig.2 Macrographs of fracture of failed heat-exchange pipe

将断口进行研磨、抛光后,用王水腐蚀10～15 s, 利用光学显微镜(OM)观察其形貌,如图3所示。从图3可以看出,裂纹是沿晶界扩展的,裂纹周围的晶粒有非常明显晶间腐蚀。

图3 失效换热管断口微观形貌(OM)Fig.3 Micrograph of fracture of failed heat-exchange pipe (OM)

采用扫描电镜(SEM)观察失效换热管断口和内表面形貌,如图4和图5所示。由图4可见,断口为典型的沿晶开裂,在部分晶界处存在一些反应产物,在部分晶界上存在二次裂纹。由图5可以看出,内表面也发生晶间腐蚀,晶粒间存在明显的微裂纹。

图4 失效换热管断口微观形貌(SEM)Fig.4 Micrograph of fracture of failed heat-exchange pipe (SEM)

图5 失效换热管内表面微观形貌SEMFig.5 Micrograph of inner surface of failed heat-exchange pipe (SEM)

采用能谱仪断口化学成分进行分析,测试位置见图6,测试结果见表1。结果表明,在晶粒顶端,含有较多的氧元素和较少的硫元素,在晶粒的底端,氧含量相对减少,但硫含量明显增加。

图6 失效换热管断口EDS分析位置Fig.6 EDS analysis locations on fracture of failed heat-exchange pipe

表1 失效换热管断口EDS分析结果Tab.1 EDS analysis results of fracture of failed heat-exchange pipe %

1.2 硬度分析

采用正四棱锥形金刚石压头的HV-1000型Vickers显微硬度计对未使用过的06Cr19Ni10不锈钢换热管进行了显微硬度测试。棱锥对面夹角为136°,载荷为0.98 N,载荷保持时间为15 s,相邻压痕的间隔需大于5倍的压痕长度。测试结果显示,06Cr19Ni10不锈钢的平均显微硬度为162 HV, 当量抗拉强度约为518 MPa。

1.3 断裂原因分析

综合上述理化检验及结果可以得出:换热管基材(06Cr19Ni10不锈钢)基本符合相关标准要求。断口为脆性断口,呈“冰糖”形貌,为典型的沿晶开裂,且06Cr19Ni10不锈钢换热管内壁无明显腐蚀减薄。断口晶界处有反应产物,腐蚀产物中硫、氧含量较高,但未发现氯元素。

在炼油化工行业中,介质中都含有较多H2S和H2,它们的化学性质活泼,在高温无水环境中可直接与设备表面的金属铁发生化学反应生成FeS,其反应过程见式(1)[2]。这些FeS在设备表面形成一层致密的产物膜,该产物膜可以对设备起到一定的保护作用,阻止了其他物料进一步腐蚀设备表面。但是,当装置停车、降温并打开设备后,空气中含有的大量O2和水分会与设备表面的FeS发生反应[1],极易形成亚硫酸,亚硫酸通过一系列反应可形成连多硫酸H2SxO6(x=3,4,5),反应如式(2)～(6)所示。

H2S+Fe→FeS+H2

(1)

3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2↑

(2)

SO2+H2O→H2SO3

(3)

H2SO3+1/2 O2→H2SO4

(4)

H2SO4+FeS→FeSO4+H2S↑

(5)

H2S+H2SO3→
mH2SxO6+nS(m,n为不确定系数)

(6)

停工阶段形成的连多硫酸沉积在设备内表面,形成腐蚀环境,使设备内壁发生腐蚀。晶界是杂质偏聚、碳化物沉积产生腐蚀的敏感位置,当晶粒周围被腐蚀后,晶粒或沉淀相就会一个个脱落产生点蚀,再逐步扩大到肉眼可见的蚀孔。这些蚀孔本身就会引起应力集中而萌生裂纹,成为断裂源。加之在设备加工制造过程中存在应力集中,使这些部位的蚀孔成为优先断裂源。从使用工况可以看出,由于管程和壳程操作温度不同,换热管上存在热应力,同时操作压力和冷加工都会引起较大的残余拉应力。在应力的作用下,裂纹沿径向、周向扩展并逐渐穿透整个内壁。所以,连多硫酸引起的点蚀是导致换热管产生开裂的主要原因。这从沿晶腐蚀断口、蚀孔的晶界腐蚀形貌和蚀孔附近的晶界腐蚀的组织也可得到证实。

2 连多硫酸应力腐蚀开裂的影响因素

连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢或高合金钢设备上。这些设备一般是高温、高压、含氢环境中的反应塔器、贮罐、热交换器、管线、加热炉炉管及这些设备的衬里材料和内构件,特别是脱硫、加氢裂化、催化裂化、重整等系统中的奥氏体钢设备,发生连多硫酸应力腐蚀开裂的概率相对较高[1]。

2.1 材料含碳量的影响

连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀密切相关。腐蚀开始于连多硫酸引起的晶间腐蚀,接着在应力的共同作用下发生连多硫酸应力腐蚀开裂。在奥氏体钢使用过程中,其晶界附近产生铬碳化物的沉淀,随着碳化物在晶界附近的析出,晶界附近严重贫铬,导致沿晶敏感性增大[3]。所以,这些区域首先发生连多硫酸的晶间腐蚀,接着由于材料中拉应力的存在,这些最薄弱的区域发生连多硫酸应力腐蚀开裂。因此,合金中碳含量的增加会促进“敏化”,提高晶间腐蚀和应力腐蚀开裂倾向。

2.2 焊接热影响区

在焊接热影响区内,会残存因焊接而产生的应力。焊接残余应力的存在给应力腐蚀开裂提供了条件,开裂优先在这些地方发生,应力也在开裂的过程中得以释放。

2.3 硬度的影响

一般情况下钢的硬度越高,其连多硫酸应力腐蚀开裂的敏感性也就越大。当钢的硬度小于20 HRC 时,钢对连多硫酸应力腐蚀开裂敏感度很小;而当钢的硬度大于30 HRC时,钢对连多硫酸应力腐蚀开裂的敏感性增大。对于与H2S接触的工程部件,应将其材料的硬度控制在22 HRC以内。

2.4 钢组织的影响

具有奥氏体组织的不锈钢,由于碳化物在其晶界析出,易于敏化。但是具有铁素体、奥氏体双相组织的不锈钢在连多硫酸中耐应力腐蚀开裂的性能很好。铁素体含量以10%(体积分数)为界,超过10%的钢就不会发生连多硫酸应力腐蚀开裂。此外,双相不锈钢即使经过敏化处理,也基本不会发生连多硫酸应力腐蚀开裂。

2.5 环境的影响

材料的工作环境是材料发生腐蚀失效的关键因素之一,所以应严格控制材料的工作环境。为了防止奥氏体不锈钢发生连多硫酸应力腐蚀开裂,应尽量降低环境的酸度,一般环境pH小于或等于5时都有可能发生腐蚀开裂[1]。另外应尽量降低环境中硫化氢、氯离子、水和氧的含量,环境温度应保持在环境露点温度以上。

3 结论与建议

停工阶段,换热管内表面反应生成连多硫酸并沉积,使换热管内壁发生腐蚀,形成蚀坑,裂纹在此萌生,在应力作用下,裂纹沿径向、周向扩展并穿透整个内壁,最终发生开裂。为防止此类失效事故再次发生,对类似装置提出以下建议。

(1) 对于停工检修时不需要打开的设备,需要严加防护,防止外界的氧和水分等有害物质进入系统。设备停止运行后,应立即采取措施使之与空气隔绝。如将不必检修的换热器、炉管、容器、反应器、管道等设备加盲板盲死,这种方法简单、易于操作、效果好,在实际生产中很多厂都有过类似的做法并且效果不错[4]。隔绝空气的目的是为了防止氧气的进入,使铁的硫化物不能形成连多硫酸。

(2) 采用耐连多硫酸应力腐蚀开裂性能较好的材料,如渗铝钢。渗铝钢是通过某种工艺将金属铝渗入到金属表面并与铁形成Fe-Al合金,在有氧和水的条件下都不会发生连多硫酸应力腐蚀开裂。

(3) 使用苏打灰溶液清洗使设备表面被苏打灰膜覆盖。如果苏打灰膜因水洗、下雨、机械操作等被破坏,应尽快应用合适的方法再次成膜。在设备维修过程中,可通过手工喷涂的方法重新修补膜。在整个停工过程中,应保证膜一直存在以确保设备得到有效防护。在高压水冲洗后,设备应保持干燥,不受外部气候影响。如果无法实现,应再次使用苏打灰溶液清洗,在设备表面形成苏打灰膜。

(4) 在打开设备前,将设备中的FeS清除或转化,即在停工期间进行清洗:用2%(质量分数,下同)纯碱+0.2%表面活性剂+0.4%硝酸钠的稀碱液清洗设备表面,以清除生成的连多硫酸。将碱液保留在清洗后的管道和设备中，直到投用。