风电机模拟冷却液中二羧酸对铝合金的缓蚀性能

尤良洲,衡世权,陆佳敏,李晓徽,高立新,张大全

(1.华电电力科学研究院有限公司,杭州 310030;2.上海电力大学环境与化学工程学院,上海 200090)

风能作为可再生、无污染的自然能源,越来越受到人们的青睐。到2019年底,我国风电累计装机2.1亿千瓦,风电装机占全部发电装机的10.4%。2019年，我国风电发电量达4 057亿千瓦时,首次突破4 000亿千瓦时,占全部发电量的5.5%。风电机是风电产业的重要组成部分,随着风电产业的发展,风电机逐步向大容量发展。变频器是风电机的核心部件,变频器可以调节风力发电机的输入和输出功率,提高并网电能的质量,使电能符合电网的要求,保持输出电压的稳定[1]。在风电机中,大功率变频器的使用越来越多,变频器使用所带来的安全问题也引起了重视。水冷系统比风冷系统的散热效率高,是大功率变频器的主要冷却方式。目前,风电机用冷却液没有相应的国家标准,行业十分混乱,存在将车用冷却液用于风电冷却系统等诸多问题,导致风电冷却系统严重腐蚀。随着风机运行时间的延长,风电机变频器冷却系统出现的问题十分突出[2-3]。

由于乙二醇使用安全性好,热传导性优良,沸点高、冰点低、泡沫倾向低、易溶于水等优点,目前国内外风电机冷却液几乎都以乙二醇作为基础液,冷却系统的缓蚀剂对维持冷却系统的安全运行具有重要的作用[4]。传统的硅系缓蚀剂常用于铝制热交换器的防腐蚀,但是存在不稳定、易形成凝胶等缺点[5]。有机缓蚀剂具有结构稳定、对环境危害小等特点,正逐步替代无机缓蚀剂。近年来,二元羧酸作为一种长效缓蚀剂在工业润滑领域得到重视。本工作通过电化学方法,探讨了丁二酸、己二酸和癸二酸3种二羧酸缓蚀剂在风电机模拟冷却液(以下称模拟冷却液)中对A356铝合金的缓蚀作用,通过PM3半经验量子化学计算方法分析讨论了其缓蚀机理。

1 试验

试验材料为A356铝合金,其化学成分(质量分数)为:6.5%～7.5% Si,0.11% Fe,0.1%Cu,0.05% Mn,0.30%～0.40% Mg,0.05% Zn,0.2% Ti,0.05%～0.15%其他,余量为Al。电化学测试采用三电极体系:A356铝合金作为工作电极;铂电极作为辅助电极;双液接饱和甘汞电极为参比电极。试验中所用的模拟冷却液由乙二醇与腐蚀水组成。其中,乙二醇占33%(体积分数);腐蚀水由148 mg无水硫酸钠、165 mg氯化钠、138 mg碳酸氢钠溶解于1 L去离子水中配制而成,含有氯离子、硫酸根离子和碳酸氢根离子各100 mg/L。以丁二酸(SUA)、己二酸(ADA)和癸二酸(SEA)3种二羧酸为缓蚀剂,向模拟冷却液中分别加入不同含量的缓蚀剂。

用环氧树脂封装工作电极,然后用400号、600号、1200号砂纸逐级打磨其工作面,再用无水乙醇除油脱脂,去离子水冲洗,脱脂棉擦干后置于模拟冷却液中。工作电极暴露面积为0.6 cm2,在模拟冷却液中浸泡3 h后,测其电化学阻抗谱和动电位极化曲线。

测试系统为Solatron1287型电化学工作站,配备Solartron 1260频谱分析仪。电化学阻抗测量在自腐蚀电位下进行,频率范围为10-2～105Hz,交流激励信号幅值为5 mV。极化曲线测量的扫描范围为-250～+250 mV(相对于腐蚀电位),扫描速率为1 mV/s。测试时电解池敞开在空气环境中,用300 r/min的电磁搅拌器搅拌测试溶液,试验在室温下进行。试验数据分别通过Zplot和Corrware软件记录,并用ZsimpWin软件拟合。量子化学计算方法采用Mopac软件包中的PM3半经验量子化学计算程序。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

图1为A356铝合金浸泡在含有不同量二羧酸缓蚀剂的模拟冷却液中3 h后测得的电化学阻抗谱。从图1可以看出,二羧酸的加入明显抑制了A356铝合金的腐蚀,且随着二羧酸含量的增加,电化学阻抗圆弧半径呈现先增大再减小的趋势,这表明二羧酸对模拟冷却液中铝合金的缓蚀作用存在极值效应。缓蚀剂的极值效应和缓蚀剂在金属表面的吸脱附过程有关[6]。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸图1 在含不同量缓蚀剂模拟冷却液中浸泡3 h后A356铝合金的电化学阻抗谱Fig.1 EIS of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

图2为拟合电化学阻抗谱采用的等效电路,拟合得到的参数列于表1中。其中,Rs为溶液电阻,Rt和Cdl为金属基体表面的电荷传递电阻及双电层电容,Rf和Cf分别为金属氧化膜的电阻及电容。极化电阻Rp可粗略等于电荷转移电阻和膜电阻之和,如式(1)所示。

图2 电化学阻抗谱的等效电路Fig.2 Equivalent circuit of EIS

表1 电化学阻抗谱的拟合参数Tab.1 Fitted parameters of EIS

Rp≈Rt+Rf

(1)

缓蚀率ηR可采用式(2)计算。

(2)

式中:Rp,0和Rp分别是A356铝合金在空白溶液和含有缓蚀剂溶液的极化电阻。

从表1可以看出,在模拟冷却液中3种二羧酸对A356铝合金具有较好的缓蚀作用,这是因为二羧酸的羧基与Al3+配位,形成了不溶络合物,吸附于铝合金表面,使铝合金免受冷却液中侵蚀离子的侵蚀。

2.2 极化曲线

图3为A356铝合金在含不同量二羧酸模拟冷却液中浸泡3 h后的极化曲线,拟合得到的电化学参数列于表2中。然后,根据腐蚀电流密度计算缓蚀率(η),如式(3)所示。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸图3 在含不同量缓蚀剂模拟冷却液中浸泡3 h后A356铝合金的极化曲线Fig.3 Polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

表2 在含不同量缓蚀剂模拟冷却液中浸泡3 h后A356铝合金极化曲线的拟合参数Tab.2 Fitted parameters of polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分别是A356铝合金在空白溶液和含有缓蚀剂溶液中的腐蚀电流密度,μA/cm2。腐蚀电流密度由Tafel外推法拟合得到。

从图3和表2可以看出,铝合金阳极腐蚀过程呈活化控制特征。总体上这3种二羧酸都会导致铝合金的腐蚀电位发生正移,这表明二羧酸与Al3+形成的络合物吸附在铝合金表面,可以有效提高铝合金钝化膜的致密性和完整性,因此这3种二羧酸都属于阳极型缓蚀剂。它们对模拟冷却液中的铝合金具有良好的缓蚀作用,在优化的缓蚀剂含量下,缓蚀率大于90%。随着缓蚀剂的含量增加,铝合金的腐蚀电位逐渐接近缓蚀剂的脱附电位,导致缓蚀剂的吸附量下降,从而引起缓蚀率的降低[6]。相比较而言,己二酸具有较好的缓蚀效果,最大缓蚀率达93.5%。

2.3 缓蚀机理

有机羧酸盐对金属腐蚀的抑制作用已有较多的研究报道,一般认为长链的有机酸可以通过与金属离子的配位而起到缓蚀作用[7]。二元羧酸作为一种长效防锈剂,近年来在工业润滑领域得到重视,但对其缓蚀机理的研究报道较少。从上述试验结果看出,二羧酸对A356铝合金的缓蚀作用大小是:己二酸>癸二酸>丁二酸。采用PM3半经验量子化学计算程序,对3种二羧酸的分子结构参数进行计算,结果见表3,所得的优化分子结构见图4。

表3 二羧酸分子结构参数Tab.3 Quantum chemical calculation results of dicarboxylic acid

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸图4 二羧酸优化分子构型Fig.4 Optimized molecular configurations of succinic acid (a), adipic acid (b) and sebacic acid (c)

这3种二羧酸的缓蚀机理相同。其缓蚀作用主要在于两端羧基和Al3+发生配位作用形成络合物吸附在铝合金表面。由表3可以看出,己二酸氧原子的净电荷密度较大,容易和铝离子发生配位作用,从而具有较好的缓蚀性能。二羧酸化合物具有卷曲的分子结构,分子内的两个羧基通过柔性碳链连接,可能形成分子内氢键等相互作用。它们和Al3+形成的环状配合物越稳定,其缓蚀作用就越好。由于丁二酸的链长较短,变形所需能量高,所形成的环状配合物的环张力大、不稳定,所以其缓蚀效果较差。

3 结论

(1) 二羧酸导致模拟冷却液中A356铝合金的腐蚀电位正移,铝合金的腐蚀电化学阳极过程受到明显的抑制,属于阳极型缓蚀剂。

(2) 二羧酸对于A356铝合金的缓蚀存在极值效应。当模拟冷却液中丁二酸添加量为1×10-3mmol/L时,其对A356铝合金缓蚀率达到最大值(90.2%),而已二酸和癸二酸则是在添加量为5×10-3mmol/L时,其缓蚀率才达到最大值,分别为93.5%和92.5%。

(3) 二羧酸是通过羧酸根和铝离子发生配位作用，在铝合金表面形成缓蚀膜。己二酸具有较大的氧原子的净电荷密度,从而具有较好的缓蚀性能。丁二酸链长较短,所形成的环状配合物的环张力大、不稳定,因此缓蚀性能较差。