电化学法合成壳聚糖-聚苯胺复合涂层的耐蚀性

郭安琪,云 虹,彭 莉,凌静威,蒋芳芳,沈喜训,徐群杰

(1.上海电力大学环境与化学工程学院上海热交换系统节能工程技术研究中心上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海 200090; 2.上海海关机电产品检测技术中心,上海 200135)

聚苯胺(PANI)因具有合成简单、独特的氧化还原性和良好的电化学特性等优点成为研究最为广泛、最有前景的导电聚合物之一[1-4]。自DEBERRY[5]首次发现PANI具有耐蚀性以来,PANI被认为是传统有毒铬酸盐涂料的合适替代品。但PANI也存在诸多缺点，如：制备过程中易团聚,力学性能较差,易产生裂纹从而降低其耐蚀性等。改性处理可避免PANI的这些缺点,增强其耐蚀性,如:将PANI分子链上的官能团与有机物分子链中官能团相互作用,从而提高PANI的耐蚀性。

壳聚糖(CTs)是由甲壳素脱乙酰化处理得到的多糖有机物,其绿色环保、来源简单,且具有优异的生物相容性,在医药、食品、化工、水处理等领域受到广泛关注[6-10]。CTs分子链上含有丰富的—NH2基团和—OH基团,其孤对电子与金属表面可形成强的配位键,具有缓蚀功能[11-12]。赵云琰等[13]采用化学氧化法在CTs表面接枝PANI材料,利用CTs分子结构中的—NH2基团成功实现CTs与PANI的接枝,在0.1 mol/L H2SO4测试溶液中,涂覆CTs-PANI涂层的碳钢表现出良好的耐蚀性。KONG等[14]研究了化学氧化法合成的CTs-PANI在0.5 mol/L HCl溶液中对钢的缓蚀作用。结果表明,CTs-PANI为优良的混合型缓蚀剂,它与溶液中的Cl-存在协同作用,CTs-PANI在金属表面的吸附增强,缓蚀性能得到提高。

CTs-PANI可采用化学氧化法或电化学法合成。电化学法合成的CTs-PANI复合材料多应用于传感器[15]、燃料电池[16]等方面,但是在金属腐蚀方面应用的研究较少。电化学法可使CTs-PANI直接在304不锈钢表面成膜,操作简便,避免额外添加氧化剂而引入杂质。H3PO4的磷酸化作用可提高PANI与基体的结合力[17],也利于增强CTs的水溶性。因此,本工作以H3PO4溶液为试验介质,采用电化学在304不锈钢表面制备了CTs-PANI复合涂层,并运用腐蚀电化学方法研究CTs-PANI涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性,结合扫描电镜、红外光谱仪、X射线衍射仪等表面分析技术,分析了CTs-PANI复合涂层增强304不锈钢基体耐蚀性的机理。

1 试验

基体材料为304不锈钢,依次经过600号、1000号、1200号、1500号、2000号碳化硅砂纸打磨,之后在丙酮中超声清洗5 min,再依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗5 min,最后在60 ℃干燥箱中干燥后备用。

将1 g CTs加入100 mL的2%(质量分数)醋酸溶液中,超声搅拌使其充分溶解,获得1%(质量分数)的CTs溶液。采用循环伏安法(CV)在304不锈钢表面合成CTs-PANI复合涂层。合成设备为CHI660E电化学工作站,并采用常规三电极体系:饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt电极为辅助电极,304不锈钢为工作电极。CV法的扫描电位范围为-0.2～1.2 V(相对于SCE),扫描速率为30 mV/s,循环次数为25圈。电化学沉积液为0.5 mol/L H3PO4和0.25 mol/L苯胺的混合溶液,向其中添加制备的CTs溶液,使CTs质量分数分别为5%、10%、20%,制备得到含不同量CTs的CTs-PANI复合涂层,标记为5% CTs-PANI,10% CTs-PANI和20% CTs-PANI。作为对比,按上述相同步骤制备未添加CTs的PANI涂层。

电化学测试以3.5%(质量分数)NaCl溶液为介质,分别测试开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线。电化学阻抗谱测量频率范围为10-2～105Hz,交流信号振幅为5 mV,采用ZsimpoWin软件对试验结果进行拟合分析;极化曲线测试扫描速率为1 mV/s,测试范围为自腐蚀电位±250 mV。

使用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面形貌。使用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对涂层的成分进行分析。通过D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)检测涂层的物相组分及晶型。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

图1(a)为304不锈钢在两种不同溶液中的循环伏安曲线。其中,曲线a是在0.5 mol/L H3PO4溶液中循环第一圈的曲线,在0.1 V附近有一个氧化峰,对应304不锈钢中Fe的溶解电流,到0.2 V处电流逐渐减小,到0.3 V处电流消失。曲线b是在0.5 mol/L H3PO4+0.25 mol/L苯胺溶液中循环第一圈的曲线,加入苯胺后Fe的溶解电流有所降低,说明苯胺的加入可抑制Fe的氧化,在1.1 V处有一个显著的氧化峰,对应苯胺聚合物的生成,在0.3 V以及0.01 V处的还原峰为PANI氧化态至还原态的转变[18]。

(a) 304不锈钢(第一圈)

(b) PANI涂层

(c) 10% CTs-PANI涂层图1 不同条件下测得的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry curves tested under different conditions: (a) 304 stainless steel (the first cycle); (b) PANI coating; (c) 10% CTs-PANI coating

图1(b)和(c)分别为合成PANI和10% CTs-PANI涂层时的循环伏安曲线。由图1(b)可见,当阳极氧化电位高于0.38 V时,电流迅速增大,此过程为质子化的苯胺氧化为自由基阳离子的过程。电位1 V附近的氧化峰为进一步氧化为醌型化合物的过程[19]。随着循环次数的增加,电流密度逐渐增大,表明电聚合PANI是一个自催化反应[20]。比较图1(b)和图1(c)可见,添加CTs后,循环伏安曲线的氧化还原峰仍然存在,但峰电位都有所偏移,且对应的峰电流略有下降。例如,循环第十圈时,氧化电位由0.50 V移动至的0.57 V,相应的峰电流由7.9 mA下降至5.1 mA。以上结果表明,添加CTs会降低聚苯胺晶核的生长速度和抑制颗粒长大,可避免PANI颗粒的团聚。

2.2 表面形貌

图2为304不锈钢表面涂层的SEM图。由图2可见,PANI涂层为疏松的网络状结构,含褶皱状和纤维状两种形貌;添加10% CTs后,其形貌发生了明显的变化,仅可见致密的褶皱状结构,且该结构在10% CTs-PANI涂层表面均匀分布,从其局部放大图可见这些致密结构相互交联。PANI涂层附着在304不锈钢表面形成网络状纤维时,电解质溶液易通过孔隙渗入基体。添加CTs后,PANI形成更加致密的褶皱状结构,降低了涂层孔隙率,电解质难以渗入,有利于增强其防腐蚀性能。

(a) 裸钢

(b) PANI涂层

(c) 10% CTs-PANI涂层

(d) 10% CTs-PANI涂层局部放大图图2 304不锈钢表面涂层的SEM图Fig.2 SEM images of coatings on 304 stainless steel surface: (a) bare steel; (b) PANI coating; (c) 10% CTs-PANI coating; (d) partial enlarged detail of 10% CTs-PANI coating

2.3 极化曲线

304不锈钢表面涂层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图3所示。结果表明:304不锈钢的腐蚀电位Ecorr为-0.251 V,沉积液中CTs质量分数为0%、5%、10%、20%时,制备涂层的腐蚀电位分别为-0.241、-0.031、0.002、-0.072 V。与纯PANI涂层相比,CTs-PANI复合涂层的腐蚀电位大幅度正移,腐蚀电流密度下降2个数量级,极大地提高了304不锈钢的耐蚀性。当沉积液中CTs质量分数为10%时,腐蚀电流密度最小,腐蚀电位最正,表明此条件下制备的涂层对304不锈钢的保护作用最好。PANI是通过抑制溶液中腐蚀性离子的渗透并在金属表面形成钝化层来保护基体金属[21]。

图3 304不锈钢表面涂层在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of coatings on 304 stainless steel surface in 3.5% NaCl solution

CTs的引入促使PANI结构更加致密,物理屏蔽作用增强,有效阻止腐蚀性离子的扩散和水的吸附,为304不锈钢提供了更好的物理屏障。

图4为在NaCl溶液中浸泡168 h后10% CTs-PANI涂层和304不锈钢的极化曲线。从图4中可见,相比于304不锈钢,10% CTs-PANI涂层的腐蚀电位正移约500 mV,对应的腐蚀电流密度降低约2个数量级。这表明10% CTs-PANI复合涂层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性具有良好的稳定性。

图4 在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h后304不锈钢和10% CTs-PANI涂层的极化曲线Fig.4 Polarzation curves of 304 stainless steel and 10% CTs-PANI coating immersed in 3.5% NaCl solution for 168 h

2.4 电化学阻抗谱

304不锈钢表面涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图5所示。纯PANI涂层的Nyquist图中有两段圆弧,而CTs-PANI涂层的Nyquist图包含一段容抗弧和一条倾斜的直线。纯PANI涂层和CTs-PANI涂层的Bode图也存在明显差别。纯PANI涂层的Bode图上出现至少两个时间常数,见图5(c),可采用图6(a)所示等效电路进行拟合。对于CTs-PANI涂层,则采用图6(b)所示等效电路进行拟合。在拟合电路中,Rs表示溶液电阻,Rct表示电荷转移电阻,CPEdl表示用来替代双层电容常相位角元件,CPEf表示用来替代涂层电容的常相位角元件,Rf表示涂层电阻,Zd表示涂层的扩散阻抗。拟合得到的参数如表1所示。比较发现,10% CTs-PANI涂层拥有较大的电阻和较低的扩散阻抗。涂层电阻的增加是由于复合涂层物理屏蔽作用的增加,即阻抗较大,耐蚀性更好。较小的扩散阻抗则表明CTs的加入促进PANI涂层更加致密,有效减少了腐蚀性物质向基体的扩散。

(a) Nyquist图

(b) Bode图(幅频)

(c) Bode图(相频)图5 304不锈钢表面涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of coatings on 304 stainless steel surface in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude vs frequency); (c) Bode plots (phase angle vs frequency)

(a) PANI涂层

(b) CTs-PANI涂层图6 不同涂层电化学阻抗谱的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit diagrams of EIS of different coatings: (a) PANI coating; (b) CTs-PANI coating

表1 不同涂层电化学阻抗谱的拟合参数Tab.1 Fitted parameters of EIS of different coatings

2.5 红外光谱和XRD谱

图7 CTs、PANI与CTs-PANI的红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of CTs, PANI and CTs-PANI

图8为CTs、PANI和10% CTs-PANI的XRD谱。在CTs XRD谱2θ=20.3°处有一个非常明显的衍射峰,归属于(110)晶面[25]。PANI的布拉格衍射峰出现在2θ=20.3°和2θ=25.2°处,分别归属于周期性平行聚合物链和周期性垂直聚合物链[26-29]。CTs-PANI的XRD谱与PANI的类似,在2θ=20.3°和2θ=25.2°都有衍射峰出现,但是衍射峰的强度明显增加。这可能是CTs和PANI的衍射峰叠加所造成的,也可能是PANI和CTs发生相互作用,使PANI分子链结合更紧密和有序,结晶性更高。

图8 CTs、PANI与CTs-PANI的XRD谱Fig.8 XRD patterns of CTs, PANI and CTs-PANI

3 结论

采用循环伏安法在304不锈钢表面制备CTs-PANI复合涂层,可提高304不锈钢的耐蚀性。10% CTs-PANI涂层的耐蚀性最佳,在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h后,相比于304不锈钢,其腐蚀电流密度下降了2个数量级,腐蚀电位正移约500 mV。CTs的添加增强了涂层的致密度,有效阻挡腐蚀性物质向基体的扩散。CTs和PANI的相互作用有助于提高CTs-PANI复合涂层耐蚀性的稳定性。采用简便的电化学法制备的CTs-PANI复合涂层在金属防腐蚀等领域具有广阔的应用前景。