模拟深海环境中阴极极化电位对钛合金应力腐蚀敏感性的影响

卢云飞,段国庆,郭 倩,石鹏飞,徐家劲,杨文山

(武汉第二船舶设计研究所,武汉 430064)

钛合金因具有较宽的强度范围、优异的力学性能、较高的比强度、优异的耐腐蚀性能、良好的可加工性和焊接性等一系列优点,在海洋工程领域得到广泛应用,具体涉及船体结构、推进系统、电力系统、电子信息系统、辅助系统、特种装置等[1-2]。但是,在舰船领域,与船体钢的配合使用过程中,钛合金存在一定的应力腐蚀开裂风险,威胁着舰船结构、系统和设备的安全使用。舰船船体结构区域普遍使用阴极保护技术,阴极保护使船体钢部位处于一个适宜的电位区间,从而降低其腐蚀速率[3-4]。当钛合金的设备或部件与被保护的船体钢发生直接接触时,阴极反应析出的氢会富集在钛金属内部,在应力作用下会诱发应力腐蚀开裂[5-6]。因此,在舰船服役环境中对钛合金的临界阴极极化电位进行研究具有重大的工程意义。本工作在模拟舰船服役的深海环境中,开展了阴极极化电位对钛合金应力腐蚀敏感性影响的试验研究,以期为舰船领域钛合金的设计应用提供参考数据。

1 试验

1.1 试样

试验用Ti31、Ti75、Ti80钛合金为舰船领域3种典型钛合金,其化学成分见表1。将3种钛合金加工成电化学测试用电极试样和慢应变速率试验用拉伸试样(沿材料轧制方向制备)。

表1 3种钛合金的化学成分Tab.1 Chemical composition of three titanium alloys

电极试样尺寸为φ11.4 mm×10 mm,背面用螺栓固定引出导线,用环氧树脂进行密封(仅留出1 cm2工作面)。试验前,用SiC砂纸逐级(至2000号)打磨电极试样表面,再用去离子水清洗,无水乙醇除油。

拉伸试样的形状和尺寸如图1所示。试样工作段尺寸为Φ1.5 mm×25.4 mm,表面粗糙度为0.8。将试样用丙酮、超声波清洗25 min后烘干,用水砂纸逐级(至1200号)打磨工作段,然后用乙醇清洗试样,冷风吹干,放置在干燥器中备用。

图1 慢应变速率试验拉伸试样示意图Fig.1 Schematic diagram of tensile samples for slow strain rate test

1.2 试验方法

参考GB/T 24196—2009《金属和合金的腐蚀电化学试验方法 恒电位和动电位极化测量导则》进行电化学测试。电化学测试在带高压釜的电化学测试系统中完成,电化学测试设备为Modulab XM电化学工作站。试验模拟了深海压力环境,并以天然海水为试验溶液。电化学测试时采用三电极体系:3种钛合金电极试样为工作电极,铂电极为辅助电极,Ag/AgCl固体电极为参比电极。文中电位若无特指,均为相对于Ag/AgCl固体电极。动电位极化曲线的电位扫描范围分别为相对于开路电位的-1.00 ～0.05 V和-0.05～0.50 V,扫描速率为10 mV/min。

慢应变速率试验(SSRT)采用CORTEST慢拉伸测试系统,参照GB/T 15970.7—2017《金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第7部分:慢应变速率试验》进行。应变速率为10-6/s,试验溶液采用天然海水。SSRT在带高压釜的原位拉伸试验系统中完成,试验模拟深海压力环境,并通过ACM Gill-AC电化学工作站对试样进行阴极极化,控制试样在溶液环境中的阴极极化电位。

采用XL-30环境扫描电镜对拉伸试样断裂后的断口形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

由图2和表2可见:Ti31、Ti75、Ti80钛合金在模拟深海环境中的自腐蚀电位(Ecorr)分别为-0.09 V、 -0.12 V和-0.13 V;腐蚀电流密度(Jcorr)基本维持在10-7A/cm2数量级,3种钛合金的耐腐蚀性能接近,从腐蚀电流密度来看,3种钛合金在模拟深海环境中的耐腐蚀性能顺序为Ti75> Ti80>Ti31。

(b) 阴极极化曲线图2 钛合金试样的极化曲线Fig.2 Polarization curves of titanium alloy samples: (a) anodic polarization curves; (b) cathodic polarization curves

表2 钛合金试样极化曲线的拟合结果Tab.2 Fitted results of polarization curves of titanium alloy samples

从阴极极化曲线结果来看,3种钛合金的阴极极化曲线变化趋势基本一致,在整个阴极极化曲线段存在两个拐点[7]。第一个拐点(a1、a2、a3)出现在-0.3 V左右,当极化电位不负于-0.3 V时,阴极反应由氧还原电化学过程控制,当极化电位负于-0.3 V 时,阴极反应由氧还原电化学和氧扩散混合控制,此时电流密度增速减缓。第二个拐点(b1、b2、b3)出现在-0.4 V以后,当极化电位负于-0.4 V 时,阴极反应开始出现析氢过程,腐蚀电流密度增速增加。

2.2 应力腐蚀敏感性

由图3和表3可见:Ti80钛合金在空气中的屈服强度(Rp0.2)和抗拉强度(Rm)最高,分别为729 MPa 和928 MPa,断后伸长率(δ)和断面收缩率(ψ)分别为10.77%和54.36%;Ti75钛合金在空气中的屈服强度和抗拉强度次之,分别为630 MPa和761 MPa,断后伸长率和断面收缩率分别为15.01%和50.65%;Ti31钛合金在空气中的屈服强度和抗拉强度略低于Ti75钛合金,分别为620 MPa和710 MPa, 断后伸长率和断面收缩率分别为13.16% 和60.25%。

(a) 阳极极化曲线

图3 钛合金试样在空气中的SSRT曲线Fig.3 SSRT curves of titanium alloy samples in air

表3 钛合金试样在空气中的力学性能参数Tab.3 Mechanical parameters of titanium alloy samples in air

根据图2所示电化学测试结果,选择开路电位(OCP)以及-0.5 V、-0.6 V、-0.7 V、-0.8 V和-0.9 V共5种电位,对3种钛合金试样进行开路电位和阴极极化电位下的慢应变速率试验,并与空气中的测试结果相比较。

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由图4～6可见:开路电位及不同阴极极化电位下,3种钛合金的屈服强度和抗拉强度变化不大。从断后伸长率来看,3种钛合金均呈现相同的规律,即:在模拟深海环境中开路电位下的结果小于其在空气中的结果,在极化电位下的结果小于其在开路电位下的结果,随着极化电位的负移,断后伸长率减小。这说明极化电位作用下,3种钛合金的应力腐蚀敏感性增加,且随极化电位负移而进一步增加。

图4 Ti31钛合金试样在不同阴极极化电位下的SSRT曲线Fig.4 SSRT curves of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

图5 Ti75钛合金试样在不同阴极极化电位下的SSRT曲线Fig.5 SSRT curves of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

图6 Ti80钛合金试样在不同阴极极化电位下的SSRT曲线Fig.6 SSRT curves of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

根据测得的SSRT曲线(图4～6),获得力学性能参数，进一步表征3种钛合金的应力腐蚀敏感性[8-20]。通常将材料在惰性介质(空气)中的各特征参数与在腐蚀介质(阴极极化)中的特征参数进行对比得到的断后伸长率损失系数Iδ和断面收缩率损失系数Iψ,作为应力腐蚀敏感性指数,具体见式(1)～(2),结果见表4～6。

Iδ=(1-δcorr/δair)×100%

(1)

Iψ=(1-ψcorr/ψair)×100%

(2)

式中:δcorr,δair分别是试样在腐蚀介质和空气介质中的断后伸长率;ψcorr,ψair分别是试样在腐蚀介质和空气介质中的断面收缩率。

对不同阴极极化电位下的应力腐蚀敏感性指数(Iδ和Iψ)进行拟合,拟合结果见图7～9。由表4～6以及图7～9可见:从应力腐蚀敏感性指数(Iδ和Iψ)来看,在模拟深海环境中,随着极化电位的负移,3种钛合金的应力腐蚀敏感性指数增加,即应力腐蚀敏感性增加。

表4 在不同阴极极化电位下Ti31钛合金试样的力学性能参数Tab.4 Mechanical property parameters of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表5 在不同阴极极化电位下Ti75钛合金试样的力学性能参数Tab.5 Mechanical property parameters of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表6 在不同阴极极化电位下Ti80钛合金试样的力学性能参数Tab.6 Mechanical property parameters of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

图7 Ti31钛合金试样应力腐蚀敏感性指数与阴极极化电位的关系Fig.7 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti31 titanium alloy samples

图8 Ti75钛合金试样应力腐蚀敏感性指数与阴极极化电位的关系Fig.8 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti75 titanium alloy samples

图9 Ti80钛合金试样应力腐蚀敏感性指数与阴极极化电位的关系Fig.9 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti80 titanium alloy samples

2.3 断口形貌

由图10～12可见:3种钛合金在空气中和模拟深海环境中开路电位及不同阴极极化电位下的微观断口形貌大多为韧窝形貌,这说明在这几种条件下钛合金的断裂形式以韧性断裂为主;在-0.5 V、-0.6 V和-0.7 V极化电位下,断口形貌均呈现小部分解理面,且计算得3种钛合金试样在这三种环境中的应力腐蚀敏感性指数均小于25%,没有明显的应力腐蚀倾向;在-0.8 V和-0.9 V极化电位下,断口形貌呈现出较大的解理面,且计算得3种钛合金试样在这两种环境中的应力腐蚀敏感性指数大于25%,有一定的应力腐蚀倾向,材料脆性增加。

(a) 空气

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V图10 在不同阴极极化电位下经SSRT后Ti31钛合金的断口形貌Fig.10 Fracture morphology of Ti31 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空气

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V图11 在不同阴极极化电位下经SSRT后Ti75钛合金的断口形貌Fig.11 Fracture morphology of Ti75 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空气

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V图12 在不同阴极极化电位下经SSRT后Ti80钛合金的断口形貌Fig.12 Fracture morphology of Ti80 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

由图7～9拟合结果可见:对于Ti31钛合金,当Iδ=25%时,临界阴极极化电位Eδ=-0.765 V;当Iψ=25%时,临界阴极极化电位Eψ=-0.842 V。对于Ti75钛合金,当Iδ=25%时,临界阴极极化电位Eδ=-0.885 V;当Iψ=25%时,临界阴极极化电位Eψ=-0.766 V。对于Ti80钛合金,当Iδ=25%时,临界阴极极化电位Eδ=-0.718 V;当Iψ=25%时,临界阴极极化电位Eψ=-0.728 V。

结合拟合结果以及断口形貌,从安全角度综合考虑,将-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V作为3种钛合金Ti31、Ti75、Ti80在模拟深海环境中无明显应力腐蚀倾向(可视为相对安全)的最负阴极极化电位比较合适。

3 结论

(1) 在模拟深海环境中,随着阴极极化电位的负移,钛合金Ti31、Ti75和Ti80的应力腐蚀敏感性均呈现上升趋势。

(2) 钛合金Ti31、Ti75、Ti80在模拟深海环境中没有明显应力腐蚀倾向的最负阴极极化电位分别为-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V。