天然橡胶胶料的耐低温性能研究

王贤彬，赵庆彬，李诗瑶，杨永兵，赵润梅

（震安科技股份有限公司，云南 昆明 650041）

胶料的耐低温性能主要由主体材料决定，不同橡胶胶料的耐低温性能差异很大，究其原因是橡胶分子链段的柔性和排列规整性不同[1]。柔性好的橡胶分子链段容易移动，胶料的耐低温性能好，柔性差的橡胶分子链段不容易移动，胶料的耐低温性能差；橡胶分子链越规整，越容易结晶，胶料的耐低温性能越差，橡胶分子链段排列越不规整，越不易结晶，胶料的耐低温性能也越好[2-4]。为了改善天然橡胶（NR）胶料的耐低温性能，可以通过添加不同的填充剂、增塑剂和硫化体系来调整橡胶分子链段的柔性和排列秩序，从而改善胶料的耐低温性能[5-8]。

本研究以NR为主胶种，研究橡胶体系、填充剂、增塑体系、硫化体系等对胶料耐低温性能的影响，以期改善胶料的耐低温性能。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR WF，云南农垦集团有限责任公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，顺式结构质量分数为96%～98%，中国石化茂名石油化工有限公司产品；炭黑N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；其他原材料均为市售工业品。

1.2 主要设备与仪器

XK-160型两辊开炼机和XLB-400×400×2（50T）型平板硫化机，南通市新科橡塑机械有限公司产品；MV-3000型门尼粘度仪、GT-M2000-A型无转子硫化仪和GT-7061-ND型低温脆性温度仪，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；CMT6503型电子拉力机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品。

1.3 试样制备

将NR置于两辊开炼机上多次薄通均匀后，按常规加料顺序加入配合剂混炼均匀，再薄通打6个三角包下片，混炼胶停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为140 ℃×25 min。

1.4 测试分析

按照GB/T 12830—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 与钢性板剪切模量和粘合强度的测定 四板剪切法》测试胶料从常温（23 ℃）到-20 ℃时的剪切模量变化率（反馈胶料的耐低温性能）。

2 结果与讨论

2.1 橡胶体系的影响

基础配方为NR/BR 100，炭黑N330 30，氧化锌 5，硬脂酸 2，耐低温增塑剂DOS 12，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄 1，促进剂NOBS 2。按照基础配方，调整NR与BR的比例，考察NR/BR并用比对胶料剪切模量及其变化率的影响，结果如表1所示。

表1 NR/BR并用比对胶料剪切模量及其变化率的影响Tab.1 Effect of NR/BR blending ratios on shear modulus and its change rates of compounds

NR与某些耐低温性能较好的橡胶并用，能够明显改善胶料的耐低温性能，最常采用的是NR与BR并用[9-11]。BR9000因顺式结构含量高，易结晶，其与NR并用而改进胶料的耐低温性能效果一般。顺式结构含量低的BR，因其反式结构含量高，不易结晶，其与NR并用可以明显改善胶料的耐低温性能。

2.2 填充剂的影响

基础配方为NR 100，填充体系（炭黑或白炭黑） 30，氧化锌 5，硬脂酸 2，耐低温增塑剂DOS 12，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄 1，促进剂NOBS 2。按照基础配方，在保持填充剂用量不变的情况下，更换不同粒径炭黑和白炭黑，考察填充剂对胶料剪切模量及其变化率的影响，结果如表2所示。

常用橡胶填充剂有炭黑、白炭黑和无机填料等，白炭黑和无机填料的耐低温性能优于炭黑，但补强效果弱，且影响胶料的粘接性能，因此常用的橡胶填充剂仍以炭黑为主。炭黑的粒径、结构度不同，对胶料的耐低温性能影响也不同：炭黑的粒径越小、结构度越高，吸油值越大，所填充胶料的耐低温性能越差。从表2可以看出，炭黑N550和N774填充胶料的耐低温性能优于炭黑N115和N330填充胶料。

表2 填充剂对胶料剪切模量及其变化率的影响Tab.2 Effect of fillers on shear modulus and its change rates of compounds

2.3 增塑体系的影响

2.3.1 常用增塑剂

增塑剂作用机理目前有4种理论[12]。（1）润滑理论。增塑剂作为聚合物分子间的润滑剂，其加入聚合物中可以使聚合物分子移动，聚合物变得柔软。（2）凝胶理论。聚合物变硬是由于聚合物分子中混合凝胶造成，增塑剂可以分开凝胶，允许分子移动。（3）自由容量理论。聚合物分子链之间存在空间，这些自由容量可以通过加入增塑剂来增大，这也是增塑剂可以降低聚合物的玻璃化温度（Tg）的原因。（4）机械理论。聚合物和增塑剂不是结合在一起，因此增塑剂可以在聚合物间自由移动，这是对于其他理论的一种补充。

目前NR常用增塑剂有3种：第1种是芳烃油类增塑剂，其与NR的相容性最好，但耐低温性能较差；第2种是环烷油类增塑剂，其与NR的相容性居中，耐低温性能也居中；第3种是酯类增塑剂，其与NR的相容性较差，但耐低温性能最好[13-15]。

为了实现胶料良好的耐低温性能，通常需要使用Tg较低的增塑剂，一般情况下添加的增塑剂的Tg越低，胶料的耐低温性能越好，目前市场上常用的增塑剂DOS、增塑剂DOP、增塑剂DOA、增塑剂hallstar TP-90B、增塑剂hallstar TP-95、环烷油KN4010、环烷油KN4006的Tg分别为-50，-39，-48，-46，-42，-25，-32 ℃。

基础配方为NR 100，炭黑N330 30，氧化锌5，硬脂酸 2，增塑剂 12，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄 1，促进剂NOBS 2。按照基础配方，保持增塑剂用量不变，更换不同种类，考察增塑剂对胶料剪切模量及其变化率的影响，结果如表3所示。

表3 增塑剂对胶料剪切模量及其变化率的影响Tab.3 Effect of plasticizers on shear modulus and its change rates of compounds

试验发现，胶料的耐低温性能与增塑剂的Tg不呈正比例，并非增塑剂的Tg越低，胶料的耐低温性能越好，其关键影响因素是增塑剂与NR的相容性，在增塑剂与NR的相容性极好的前提下，增塑剂的Tg越低，胶料的耐低温性能才越好。虽然酯类增塑剂的耐低温性能较好，但由于与NR的相容性较差，并不能达到改善NR胶料耐低温性能的目的，而芳烃油和环烷油类增塑剂与NR相容性较好，其Tg越低，对NR胶料耐低温性能的改善效果更显著，因此为了改善NR的耐低温性能，最好选用Tg较低、与NR相容性较好的芳烃油和环烷油类增塑剂。

2.3.2 树脂

基础配方为NR 100，炭黑N330 30，氧化锌5，硬脂酸 2，耐低温增塑剂DOS 12，树脂3，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，硫黄1，促进剂NOBS 2。按照基础配方，保持树脂用量不变，更换树脂种类，考察树脂对胶料剪切模量及其变化率的影响，结果如表4所示。

表4 树脂对胶料剪切模量及其变化率的影响Tab.4 Effect of resins on shear modulus and its change rates of compounds

胶料常用树脂有增粘树脂和增硬树脂，增硬树脂能够提高胶料的模量和撕裂强度，增粘树脂能够降低胶料的模量，改善胶料的加工性能，根据胶料的性能及加工工艺要求，可以选择不同的树脂。增硬树脂一般是酚醛类，因带有苯环结构，其耐低温性能差，增粘树脂有石油树脂、脂肪族树脂等，其耐低温性能比增硬树脂好，但无论是增硬树脂还是增粘树脂对胶料的耐低温性能均不利，为了改善胶料的耐低温性能，尽量不加或少加树脂。

2.4 硫化体系的影响

基础配方为NR 100，炭黑N330 30，氧化锌5，硬脂酸 2，耐低温增塑剂DOS 12，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，促进剂NOBS 2。按照基础配方，考察硫黄用量对胶料剪切模量及其变化率的影响，结果如表5所示。

表5 硫黄用量对胶料剪切模量及其变化率的影响Tab.5 Effect of sulfur addition levels on shear modulus and its change rates of compounds

硫化体系主要包括硫化剂和促进剂，对于NR胶料，主要用硫黄作为硫化剂，促进剂有NOBS，CBS，DM等，不同促进剂并用可以提高胶料的硫化速度和交联密度，但对胶料的耐低温性能影响不明显，而硫黄用量对胶料的耐低温性能影响很大。通常，硫黄用量大时，胶料的交联密度大，多硫键多，橡胶分子链段不规整，胶料的耐低温性能好；硫黄用量小时，单硫键多，橡胶分子链段规整，胶料的耐低温性能差，因此为了提高胶料的耐低温性能，常增大硫黄用量。

3 结论

NR胶料的耐低温性能可以通过橡胶并用、改变填充剂和增塑剂种类、调整硫黄用量等方式进行提高，且具有一定规律性：Tg低且与NR相容性好的增塑剂可以改善胶料的耐低温性能，即增塑剂的Tg越低、与NR相容性越好，改善效果越明显；选用低结构度炭黑可以明显改善胶料的耐低温性能；加入树脂会导致胶料的耐低温性能变差；促进剂并用对胶料的耐低温性能基本无影响，但硫黄用量对胶料的耐低温性能影响很大，可根据低温需求，适当调整硫黄用量。