超临界流体制备废旧轮胎热裂解炭黑/碳纳米管杂化粒子及其性能的研究

殷 浩，赵浩天，林正伟，陈燕鲁，史新妍*，段咏欣

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

废旧轮胎热裂解产生的热裂解炭黑（CBp）可充当固体燃料或用于橡胶制品生产，余下的钢丝则可破碎而制成铸钢丸、铸钢砂利用[1-4]。但CBp在橡胶中的补强效果较差，使用价值低，主要是由于CBp粒径大、灰分含量高以及结构和表面活性低等[5-9]。因此对CBp进行无污染的改性并使其在橡胶中的补强作用增强以提高其使用价值具有重要经济和环保意义。

超临界流体（SCF）指温度和压力处于临界条件以上的流体，其粘度和扩散速率接近气体，而密度和溶解能力接近液体。SCF具有传质速率快，密度和介电常数等物理性质对温度和压力变化敏感等优点，因此其拥有良好的渗透力、溶解能力以及扩散性[10-11]。通过调节温度和压力或加入少量共溶剂可调控SCF的传质系数、传热系数和化学反应特性（如反应速率、选择性和转化率）等，从而有效地实现体系超临界条件下的化学反应、化学分离和分析检测[12-13]。此外，SCF还具有较低的表面张力，容易向多孔物质中渗透。SCF的诸多特性目前已被广泛用于多种材料的制备。

本工作利用超临界二氧化碳流体的低粘度、高扩散性和高渗透力特性，将其作为分散介质，将废旧轮胎CBp与碳纳米管（CNT）[14]进行分散、接触、复合，使CNT在超临界流体介质中分散包覆在CBp表面，制备出CBp/CNT杂化粒子，以期达到CBp改性提质的效果，提升其在天然橡胶（NR）中的补强性能。

1 实验

1.1 主要原材料

CBp，双星集团有限责任公司产品；CNT，牌号GT-300，山东大展纳米材料有限公司产品；NR，SCR1，市售品。

1.2 主要设备和仪器

超临界反应釜（100 mL/15 MPa），海安县石油科研仪器有限公司产品；XSM-500型密炼机，上海科创色谱仪器有限公司产品；BL-6175-BL型两辊开炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司产品；HS-100T-2型橡胶硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；JSM-7500F型场发射扫描电镜（FESEM），日本电子株式会社产品；MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-GS-MB型邵氏硬度计和GT-RH-2000型橡胶压缩生热试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；Z005型万能电子拉力试验机，德国Zwick/Roell公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 CBp处理

超临界流体选用超临界二氧化碳。

设置两组对照CBp试样，一组为CBp进行超临界流体分散处理的试样，编号为CBp-SCF；另一组为CBp与CNT在常温常压下进行机械搅拌而混合的试样，编号为CBp-m-CNT。

CBp/CNT杂化粒子制备：将质量比为24∶1的CBp与CNT倒入超临界反应釜中，同时将温度升至50 ℃，压力升至8.5 MPa，开启搅拌。在不同搅拌速率下经超临界流体处理而制得的3组杂化粒子编号为CBp/CNT/tn（n为1，2，3），具体工艺参数如表1所示。

表1 CBp处理工艺参数Tab.1 Process parameters of CBp treatments

1.3.2 胶料

胶料配方为NR 100，补强填料（CBp） 50，氧化锌 5，硬脂酸 3，硫黄 2.5，促进剂MBTS 0.6。

使用密炼机和开炼机制备混炼胶，混炼胶停放24 h后使用硫化机进行硫化，硫化条件为150℃×（t90＋2 min）。

1.4 测试分析

（1）CBp的微观形貌：使用FESEM观察。

（2）胶料的硫化特性：使用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试，试验温度为150 ℃，试样为质量约5 g的圆片。

（3）硫化胶的物理性能：邵尔A型硬度使用邵氏硬度计按照GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸性能和撕裂强度使用拉力试验机分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

（4）硫化胶的压缩生热：使用压缩生热试验机按照GB/T 1687—1993进行测试。

（5）填料的网络结构：使用RPA2000橡胶加工分析仪进行分析，采用应变扫描模式，试验温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变范围为0.28%～100%，连续扫描4次。

2 结果与讨论

2.1 CBp的微观形貌

使用FESEM对CBp的结构与表面形貌进行成像，结果见图1。

从图1可以看出，CBp-SCF的粒径分布较宽，可以观察到纳米级的聚集体，这是因为轮胎不同部位胶料的配方不同，所用炭黑的粒径不同，在轮胎热裂解过程中，不同部位胶料生成的炭黑共同组成轮胎热裂解的固相产物，而这些固相产物会互相粘结，组成更大的聚集体。CBp-SCF的结构度相对较低，且表面空隙少而小，区域性的空隙被填充堵塞，这些堵塞物质主要是轮胎热裂解过程中橡胶基体未热裂解完全而留下的小分子橡胶烃和灰分。CBp/CNT/t1中CBp几乎被CNT完全包覆，形似一团CNT聚集体；但CNT并未100%包覆CBp，仍有一些区域未被包覆，这也证明了超临界流体处理CBp与CNT可以制备出小尺寸一维材料包覆大尺寸零维材料的纳米复合结构。

2.2 胶料的硫化特性

CBp对胶料硫化特性的影响见表2和图2。

从表2可以看出：与CBp-SCF胶料相比，无论是机械混合CBp-m-CNT还是超临界流体处理CBp/CNT/tn，其胶料的FL和Fmax均有相近程度增大，这主要源于CBp引入CNT，而CBp/CNT/tn胶料相较于CBp-m-CNT胶料未在FL和Fmax上表现出明显的差异；对于CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn，其胶料的t10和t90几乎无影响，保持了NR胶料较好的硫化特性。

2.3 硫化胶的物理性能

补强填料可以提升胶料的物理性能，而补强填料之间的差异也可通过对比相应胶料的物理性能简单、灵敏地反映出来。

不同CBp的硫化胶的应力-应变曲线和物理性能分别如图3和表3所示。

表3 不同CBp硫化胶的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates with different CBp

从图3可以看出：CBp引入CNT的CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn硫化胶的应力-应变曲线斜率均有小幅增大，说明硫化胶的模量增大；相较于简单机械混合CBp-m-CNT硫化胶，超临界流体处理CBp/CNT/tn硫化胶的模量并未显示出提升。

图3 不同CBp硫化胶的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of vulcanizates with different CBp

从表3可以看出，CBp-m-CNT，CBp/CNT/t1和CBp/CNT/t2硫化胶的拉伸强度相较于CBp-SCF硫化胶出现小幅降低，这是由于CNT的缠结结构不易打开，难以在橡胶基体中达到良好的分散状态，而没有分散完全的CNT聚集体在橡胶基体中非但不会起到补强作用，反而会成为应力集中点，使得硫化胶的强度下降。随着超临界流体处理时间的延长，CBp/CNT/tn硫化胶的拉伸强度增大，这一方面说明CBp/CNT杂化粒子结构改善了CNT的分散性，提升了CNT的补强效率；另一方面说明CBp/CNT杂化粒子结构对橡胶产生更强的补强作用。此外，与CBp-SCF硫化胶相比，CBp/CNT/t3硫化胶的硬度和300%定伸应力大幅提升，且拉伸强度保持在同一水平。

CBp引入CNT的CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn硫化胶的撕裂强度较CBp-SCF硫化胶有一定程度提升，但CBp/CNT/tn硫化胶的撕裂强度与CBpm-CNT硫化胶相当，超临界流体处理时间为t3时CBp/CNT/t3硫化胶的撕裂强度略有增大。

2.4 硫化胶的压缩生热

车辆在行进中轮胎会受到高频形变的作用，在此过程中轮胎会因为橡胶材料的滞后特性而产生较多的内耗，从而放出大量的热量，而热量的堆积会对轮胎的性能造成恶劣影响，因此轮胎胶料的补强填料对硫化胶的压缩生热的影响尤为重要。

不同CBp硫化胶的压缩温升如图4所示。

图4 不同CBp硫化胶的压缩温升Fig.4 Compression temperature rises of vulcanizates with different CBp

从图4可以看出：CBp-m-CNT硫化胶的压缩温升与CBp-SCF硫化胶相当；CBp/CNT/tn硫化胶的压缩温升略有升高，且随着超临界流体处理时间的延长，硫化胶的压缩温升逐渐升高，这说明CBp/CNT杂化粒子在高频应变过程中其内部的摩擦增多，产生了更多的热量。

2.5 填料的网络结构

通过橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，结果如图5所示（G"为储能模量）。

从图5可以看出，CBp-SCF胶料的4次应变扫描曲线几乎重合，表明CBp-SCF在NR中没有形成填料网络，这是因为炭黑本身的聚集能力不强，且CBp-SCF是轮胎高温裂解的直接产物，其表面活性较低，相互作用力较弱，所以分散较好，但其与橡胶之间的相互作用也较弱。

图5 不同CBp胶料的G"-应变曲线Fig.5 The G"-strain curves of compounds with different CBp

当填料分散较差时，橡胶基体中会出现填料网络，在进行多次应变扫描时会出现第1次应变扫描曲线的G"明显大于后几次应变扫描曲线的G"，且后几次扫描曲线基本重合。进一步分析，胶料中有填料网络存在时，在第1次应变扫描时填料网络被破坏，且不能瞬时恢复，而后几次应变扫描为填料网络完全破坏的胶料应变扫描，随着应变增大发生的是可逆的填料-橡胶的相互作用的破坏与恢复[15-16]，因此多次应变扫描后填料网络完全破坏，这时胶料可以被认为是理想的填充胶料——只有填料-橡胶的相互作用，无填料聚集，填料达到极好分散状态。因此，可以用第1次扫描曲线小应变的G"与第4次扫描曲线小应变的G"之差（ΔG"）表征填料-填料的相互作用，结果如图6所示；用第4次扫描曲线的G"表征填料-橡胶的相互作用[17-19]，结果如图7所示。

图6 不同CBp胶料中填料-填料的相互作用Fig.6 Filler-filler interactions in compounds with different CBp

图7 不同CBp胶料中填料-橡胶的相互作用Fig.7 Filler-rubber interactions in compounds with different CBp

从图6可以看出：CBp-SCF粒子的相互作用极弱，CBp引入CNT后填料粒子之间的相互作用大幅增强；CBp-m-CNT的CBp与CNT之间的相互作用较强，分散性较差；随着超临界流体处理时间的延长，CBp/CNT/t3粒子之间的相互作用逐渐变弱，这是因为超临界流体处理后，部分缠结的CNT包覆在CBp表面后削弱了CNT之间的相互缠结，减弱了填料-填料的相互作用。

从图7可以看出，第4次应变扫描时胶料的G"均较小，填料达到理想的分散状态，而CBp引入CNT有效增强了填料-橡胶的相互作用，当超临界流体处理时间为t3时，填料-橡胶的相互作用最强。

3 结论

（1）通过超临界流体混合处理，较大尺寸的CBp可以被较小尺寸的CNT包覆，形成具有纳米复合结构的CBp/CNT杂化粒子。

（2）与CBp-SCF胶料相比，CBp/CNT杂化粒子胶料的硫化特性良好，硫化胶的硬度、定伸应力和撕裂强度增大，压缩生热变化不大；随着超临界流体处理时间的延长，CBp/CNT杂化粒子胶料的填料-填料的相互作用减弱，硫化胶的拉伸强度可以达到与CBp-SCF硫化胶相当的水平。