防老剂L60对天然橡胶胶料耐老化性能的影响

孙 帆，吴明生

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

防老剂是橡胶工业中重要的助剂品种，可以改善胶料的性能，延长橡胶制品的使用寿命[1]。随着橡胶工业向着绿色化、环保化的方向发展，环保型橡胶助剂具有更好的应用前景[2-4]。木质素是一种天然的有机高分子化合物[5]，其结构中含有大量的芳香基、甲氧基、醚键、酚羟基等官能团，并具有良好的阻燃特性和热稳定性[6-8]。木质素的这些特性为将其处理后作为防老剂应用提供了可能。防老剂L60由造纸厂的副产物桉木废渣经特殊处理后制备而成，其主要成分源于木质素，具有可再生、天然环保的特点。本工作研究防老剂L60在天然橡胶（NR）中的应用，并与防老剂264、防老剂2246、防老剂445和防老剂4020进行对比。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR5，海南橡胶金才橡胶加工公司产品；防老剂L60，宁波艾克姆新材料有限公司产品；氧化锌、硬脂酸、防老剂264、防老剂2246、防老剂445、防老剂4020、硫黄和促进剂MBTS，市售品。

1.2 试验配方

NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂（变品种） 2，硫黄 2.5，促进剂MBTS 1。

1.3 主要设备和仪器

M-3L型剪切型密炼机和K2-6型开炼机，佰弘机械有限公司产品；XLB-D400×400型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；VERTEX70型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克公司产品；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；UR-2030型发泡硫化仪，优肯科技股份有限公司产品；AI-7000M型万能电子拉力试验机、GT-7017-EM1型热空气老化试验箱和OZ-0500AC型臭氧老化箱，高铁检测仪器有限公司产品；SMZ1500型体式显微镜，尼康仪器（上海）有限公司产品；TG209F1型热重（TG）分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品。

1.4 试样制备

（1）混炼胶。胶料先在密炼机中混炼，混炼工艺为：生胶（1 min）→氧化锌（2 min）→硬脂酸（2 min）→硫黄和促进剂（3 min），排胶后在开炼机上打三角包6次，辊距调为2 mm下片，胶料停放24 h。一段混炼胶在开炼机上返炼后加入防老剂，打三角包6次，排胶下片，胶料停放24 h。

（2）硫化胶。胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）FTIR分析：采用全反射法，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

（2）硫化特性：按GB/T 16584—1996测试，温度为150 ℃。

（3）物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008测试，拉伸性能按GB/T 528—2009测试。

（4）热空气老化试验：按GB/T 3512—2001进行，老化条件分别为70 ℃×72 h，100 ℃×72 h，125 ℃×24 h。

（5）臭氧老化试验：按GB/T 7762—2014进行，试样尺寸为140 mm×10 mm×2 mm，静态拉伸率为20%，温度为40 ℃，时间为72 h，臭氧质量分数为50.0×10-8。

（6）TG分析：氮气氛围，温度为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

5种防老剂的FTIR谱如图1所示。

由图1可见：防老剂264、防老剂2246、防老剂445和防老剂4020的特征峰比较规整，防老剂L60的特征峰较为混乱，这是由于防老剂L60是从木质素中提取的，其主要成分为芳香族聚合物；防老剂L60在800 cm-1左右出现特征峰，表明含有苯环结构；对比防老剂264和防老剂2246，防老剂L60在3 600 cm-1左右出现比较宽的特征峰，表明防老剂L60中可能存在酚羟基结构，说明其可能具有酚类防老剂的防护特性。

图1 5种防老剂的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of five antioxidants

2.2 硫化特性

不同防老剂胶料的硫化特性如表1所示。

由表1可以看出，防老剂L60胶料的t90最长，CRI最小，这与文献[9]中木质素会降低胶料硫化速度的报道相一致。

表1 不同防老剂胶料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds with different antioxidants

防老剂L60胶料的SEM照片如图2所示。

从图2可以看出，防老剂L60的微观结构为疏松的微球状聚集体。这种疏松的结构极易吸附促进剂等小分子物质[10]，从而降低胶料的硫化速度。

图2 防老剂L60胶料的SEM照片Fig.2 SEM photos of compound with antioxidant L60

不同防老剂胶料的硫化曲线如图3所示。

由图3可知，添加防老剂的胶料Fmax小于未添加防老剂的胶料。由于胺类和酚类防老剂作为自由基终止型防老剂，在硫化过程中会与硫化反应中产生的自由基发生反应并消耗部分自由基，从而导致胶料的硫化程度有所降低，最终使得胶料的Fmax减小[11]。

图3 不同防老剂胶料的硫化曲线Fig.3 Vulcanization curves of compounds with different antioxidants

2.3 物理性能

不同防老剂硫化胶的物理性能如表2所示。

从表2可以看出，几种硫化胶的邵尔A型硬度基本相当，未添加防老剂的硫化胶拉伸强度和拉断伸长率明显大于添加防老剂的硫化胶。分析认为，在混炼过程中，防老剂是在开炼机上添加的，这样保证了各种胶料相同的炼胶工艺，但为使防老剂分散均匀，添加防老剂的胶料在开炼机上的过辊时间与未添加防老剂的胶料略有差异，这对硫化胶的力学性能有一定影响。

表2 不同防老剂硫化胶的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizates with different antioxidants

70 ℃×72 h热空气老化后，几种硫化胶的拉伸强度有所增大，其中防老剂L60硫化胶的拉伸强度增幅最大。在此条件下，NR胶料的主要老化形式为橡胶分子链进一步交联[12]，这使得几种硫化胶的邵尔A型硬度增大，拉伸强度有所增大，拉断伸长率有所减小。防老剂L60的防护效果与防老剂445和防老剂4020相当。

100 ℃×72 h热空气老化后，几种硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率明显减小。相较于未添加防老剂的硫化胶，添加防老剂的硫化胶的耐热氧老化性能较好，其中防老剂L60、防老剂445和防老剂4020的防护效果相对更好。

125 ℃×24 h热空气老化后，几种硫化胶的拉伸强度下降率均在90%以上，拉断伸长率下降率在75%左右。NR胶料的短期使用温度上限范围为100～110 ℃，125 ℃超过了其上限使用温度，胶料在此温度下变软发粘，橡胶分子主链中化学键断裂[13]，因而硫化胶的拉伸性能大幅下降。防老剂4020和防老剂445仍具有一定的防护效果。

2.4 耐臭氧老化性能

不同防老剂硫化胶臭氧老化后的表面形态如图4所示。

从图4可以看出：臭氧老化后，未添加防老剂的硫化胶不仅表面出现密集的细小裂纹，而且深层存在大量裂纹；防老剂L60硫化胶表面和深层的裂纹均较少；防老剂264硫化胶的形态与防老剂L60硫化胶相近；防老剂2246硫化胶表面仅有少量细小裂纹，但深层存在大量裂纹；防老剂445硫化胶表面裂纹较少，且深层仅有几条裂纹；由于对苯二胺类物质在NR胶料中容易迁出[14]，防老剂4020硫化胶表面呈褐色，用酒精擦拭掉迁出物后可以看到表面仅存在较大尺寸的浅层裂纹，无较小尺寸的裂纹。综上所述，防老剂4020和防老剂445对臭氧老化的防护效果较好，防老剂L60和防老剂264次之，防老剂2246最差。

图4 不同防老剂硫化胶臭氧老化后的表面形态Fig.4 Surface morphologies of vulcanizates with different antioxidants after ozone aging

2.5 TG分析

不同防老剂硫化胶的热分解温度如表3所示，Td为起始热分解温度，T5，T10，T30和T50分别为质量损失5%，10%，30%和50%时的热分解温度[15]。

由表3可以看出，防老剂4020可以明显提升硫化胶的起始热分解温度，其他4种防老剂对硫化胶的起始热分解温度影响较小。防老剂L60对硫化胶热分解温度的影响与防老剂264和防老剂2246相当，而三者对硫化胶热分解温度的影响均较小。

表3 不同防老剂硫化胶的热分解温度Tab.3 Thermal decomposition temperatures of vulcanizates with different antioxidants ℃

3 结论

防老剂L60会降低NR胶料的硫化速度；防老剂L60硫化胶的耐热空气老化性能较好，耐臭氧老化性能与防老剂264硫化胶相当；防老剂L60对NR硫化胶的热分解温度影响较小。