反式丁戊橡胶的特性及其在动态橡胶制品中的应用研究进展

王 浩，葛怀涛，王日国，栾 波

（1.山东华聚高分子材料有限公司，山东 滨州 256500；2.山东省烯烃催化与聚合重点实验室，山东 滨州 256500）

随着橡胶工业的飞速发展以及人们对安全环保意识的提高，高性能绿色轮胎和长服役寿命非轮胎橡胶制品的研发成为橡胶行业研究的热点。天然橡胶（NR）[1]作为用量最大的通用橡胶品种，具有优异的综合性能，包括优异的加工性能、力学强度和耐疲劳裂纹扩展性能；丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）分别是用量最大和第二大的合成橡胶品种，SBR具有优异的抗湿滑性能[2]，BR具有优异的耐磨性能和耐屈挠疲劳龟裂[3]。虽然NR，SBR和BR等通用橡胶均具有非常优异的性能，但是其单一胶种的性能仍难以满足在苛刻环境中应用的橡胶制品的需求。橡胶并用虽然能够综合多种橡胶材料的应用性能，但并用胶种之间的相容性、共硫化特性以及填料在并用胶基体中的分散与偏析会严重影响橡胶制品的应用性能。

动态性能良好的橡胶及助剂新品种的研发可有效助力实现高性能绿色轮胎和长服役寿命非轮胎橡胶制品的开发，其中青岛科技大学采用负载钛催化体系催化异戊二烯和丁二烯共聚合制备反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（简称反式丁戊橡胶，TBIR）的技术[4-8]成功在山东京博控股集团有限公司转化，生产的TBIR耐疲劳性能和耐磨性能优异，滚动阻力和生热低[9]，并且克服了传统反式橡胶硬度大、混炼胶粘性差、难以加工等缺点，TBIR曾以高品质合成橡胶列入发改委《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》。

1 TBIR的结构与特性

TBIR是由异戊二烯结构单元和丁二烯结构单元组成的高反式-1，4-结构的共聚型高分子材料。TBIR的结构特性如下。

（1）两种结构单元。TBIR由丁二烯和异戊二烯两种结构单元组成，这决定了其与NR或异戊橡胶（IR）、BR、SBR等具有非常优异的相容性。

（2）C＝C键。每个丁二烯和异戊二烯结构单元均含有1个C＝C键，决定了TBIR可采用硫黄硫化体系硫化；TBIR的α-H含量介于NR与BR之间，决定了其与NR，BR和SBR具有良好的共硫化特性；也正是因为C＝C键的存在，TBIR的耐热老化性能与NR和BR处于同一水平。

（3）高反式-1，4-结构。由高反式-1，4-结构组成的高分子材料相对易结晶，反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）[10]常温下是一种具有橡塑二重性的硬质半结晶性聚合物材料，由于丁二烯结构单元的引入破坏了TPI大分子链的规整性，因此TBIR的结晶性能要明显弱于TPI[11]，并且结晶性能可调控。TBIR弱的结晶性能可改善混炼胶的尺寸稳定性，同时不会因为结晶性能太强而影响混炼胶的粘性。

（4）多种级分组成。在聚合反应过程，由于丁二烯的竞聚率显著高于异戊二烯[12]，因此得到的最终产物每个分子链的组成是有差异的。通过逐步等温结晶分级或升温淋洗搭配核磁共振技术得知，TBIR是由丁二烯结构单元含量不同和异戊二烯嵌段长度不同的多种级分组成的高分子共聚物[13]。丁二烯含量高、异戊二烯嵌段长度小的级分可有效改善NR与BR的相容性，丁二烯含量低、异戊二烯嵌段长度大的级分可有效提升混炼胶的格林强度和尺寸稳定性，多种级分TBIR在动态橡胶制品应用过程中具有多种效能，因此TBIR是一种性能优异的多功能橡胶新材料。

（5）分子链柔顺。TBIR的分子链柔顺性好，硫化胶具有非常优异的弹性。

（6）玻璃化温度低。随丁二烯结构单元含量的提高，TBIR的玻璃化温度逐渐降低[11]；TBIR的玻璃化温度低于NR和TPI[14]，因此其耐低温性能更优异。

TBIR具有优异的耐疲劳性能、耐磨性能和弹性，较低的滚动阻力和生热，较高的力学强度，良好的自补强性能和加工性能。相对分子质量和丁二烯含量是影响TBIR应用性能的重要因素。研究表明，随着TBIR相对分子质量的增大，NR/TBIR并用胶的拉伸强度、耐疲劳性能和耐磨性能均明显改善[15]；丁二烯含量低的TBIR硫化胶的拉伸性能好，丁二烯含量高的TBIR硫化胶的耐磨性能、弹性和耐疲劳性能优异，滚动阻力和生热低[11]。

2 TBIR在高性能绿色轮胎领域中的应用研究

轮胎结构非常复杂，其由性能要求不同的十几个半成品部件组成。TBIR优异的耐疲劳性能和耐磨性能以及低滚动阻力和生热等恰好是高性能绿色轮胎需求的。研究[16]表明：采用10～20份TBIR与NR并用制备全钢子午线轮胎胎面胶，TBIR/NR胎面胶（混炼胶）的格林强度与100%定伸应力比NR胎面胶均显著提高，表明其可以改善胎面部位的尺寸稳定性；在保持胎面胶的拉伸性能和抗湿滑性能前提下，胎面胶的撕裂强度和弹性略有提高，压缩生热降低，耐屈挠疲劳性能提高约1～2倍，滚动阻力降低10%，DIN磨耗量减小18%～25%，阿克隆磨耗量减小17%～25%。TBIR/NR并用胶可制备高性能（节油、安全、长服役时间）全钢子午线轮胎胎面胶[17]，并且配方优化后，TBIR/NR并用胶的性能更加优异。TBIR/NR并用胶也可以用于全钢子午线轮胎的基部胶、胎肩垫胶、上三角胶和带束层等部位，以改善这些部位的耐疲劳性能并降低滚动阻力和生热[14，18，19]。

用于半钢子午线轮胎胎面胶的溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有非常优异的抗湿滑性能，BR具有非常优异的耐磨性能。研究[20-21]表明，与SSBR4526/稀土BR CB24（并用比为70/30）并用胶相比，采用10～30份TBIR取代BR CB24的并用胶以动态热机械性能分析仪（DMA）测试的0 ℃时的损耗因子（表征抗湿滑性能）增大28%～66%，耐疲劳性能提升约2倍，耐磨性能显著改善（DIN磨耗量减小21%～36%，阿克隆磨耗量减小13%～43%），压缩生热降低3 ℃。这表明TBIR在绿色轿车轮胎胎面胶领域具有很好的应用前景。

轮胎的胎侧胶和胎圈护胶要求具有非常优异的耐疲劳性能，常采用NR/BR并用胶，但是NR与BR的相容性和共硫化特性差，炭黑在并用胶中不均匀分散和偏析等结构因素限制了NR/BR并用胶性能的发挥。具体而言，在NR/BR并用胶中，NR与BR的相区尺度大、相界面明显，并且炭黑大部分分散在BR相区而形成聚集体，在NR相区中炭黑分散非常少；并用10～20份TBIR后，NR与BR的相区尺度明显缩小，而且炭黑在橡胶基体中的分散效果显著提升，TBIR改善NR/BR并用胶相容性和炭黑分散性的机理见图1[22]。也正是由于TBIR可显著改善NR与BR的相容性和共硫化特性、炭黑分散性，因此含TBIR的胎侧胶[23]和胎圈护胶[24]均具有非常优异的耐疲劳性能。

图1 TBIR改善NR/BR并用胶相容性和炭黑分散性的机理Fig.1 Mechanism of TBIR improving compatibility and carbon black dispersion of NR/BR blends

3 TBIR在非轮胎橡胶制品中的应用研究

TBIR在不同模量NR动态制品中的应用[25]表明，在低模量、中模量和高模量的NR动态制品中并用10份TBIR，并用胶的拉伸性能（包括定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率）和撕裂性能均基本保持不变，并用胶的1级屈挠疲劳性能分别提升100%，47%和31%，6级屈挠疲劳性能分别提升69%，75%和48%。TBIR在宽模量范围内可明显改善NR动态制品的疲劳性能，特别是对低模量的NR动态制品的疲劳性能改善幅度更明显。不同模量NR硫化胶与NR/TBIR（并用比90/10）并用胶的屈挠疲劳裂纹扩展情况见图2。

图2 不同模量NR硫化胶与NR/TBIR并用胶的屈挠疲劳裂纹扩展情况Fig.2 Flexural fatigue crack growth of NR vulcanizates and NR/TBIR blends with different modulus

结合橡胶制品领域性能需求，TBIR/NR并用胶可应用于衬套和球铰等领域。在健身使用的弹力带领域，采用天然乳胶制备的弹力带的300%应变的拉伸疲劳寿命只有5 000次左右，青岛某厂家并用近40份TBIR后，开发出300%应变的拉伸疲劳寿命达到近10万次的健身弹力带。

NR/BR并用胶可应用于减震制品（如空气弹簧和发动机悬置等）和输送带领域。TBIR可通过改善NR与BR的相容性和共硫化特性、填料分散性，使含TBIR的空气弹簧和输送带耐疲劳性能明显改善[23]。

NR/SBR/TBIR并用胶可应用于输送带和包布带领域。NR/SBR/TBIR并用胶的性能见表1，可知采用10份TBIR取代NR或SBR后，并用胶在其他性能基本不变的前提下，耐磨性能和耐疲劳性能明显提升。

表1 NR/SBR/TBIR并用胶的性能Tab.1 Properties of NR/SBR/TBIR blends

此外，TBIR也可用于改善氯丁橡胶（CR）的耐疲劳性能[26-27]，CR/TBIR并用胶可应于减震、输送带和传动带领域。

4 TBIR的应用展望

TBIR作为一种多功能新型合成橡胶，其与NR，BR和SBR均具有优异的相容性，并且可以改善并用胶的相容性和共硫化特性及其填料分散性。目前我国NR，BR和SBR 3种通用橡胶的年消费量在800万t以上，可见TBIR的应用消费量前景非常可观。未来，TBIR将主要发挥耐疲劳性能和耐磨性能优异、滚动阻力和压缩生热低的特色以制备高性能绿色轮胎和长服役寿命非轮胎橡胶制品，应用于轮胎、减震制品、输送带、传动带、橡胶履带、健身弹力带、胶管及橡塑改性等领域。