聚合物本征导热研究进展

温变英，崔云超

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）

聚合物材料因具有优异的综合性能、卓越的可加工性以及低廉的成本等优点，被广泛应用于国民经济和国防军事等领域。但低导热系数限制了聚合物在高集成电子电气设备、换热工程、航空航天等领域的应用[1～4]。通过填充无机导热填料固然可以大幅度提高聚合物复合体系的导热能力[5]，但不可避免地造成材料的力学强度和加工流动性能大幅下降，同时，昂贵的导热填料还增加了材料成本[6,7]。如何提升聚合物材料的本征导热系数，是材料研究领域面临的一项新的挑战。

本文从影响聚合物本征导热的结构因素、提升聚合物聚集态结构有序度或导热性能的方法以及有关聚合物导热的分子动力学模拟等方面，对聚合物本征导热的研究进展进行了概括与分析。

1 影响聚合物自身导热性能的结构因素

对于大多数的聚合物固体，由于没有可以自由移动的电子，其热传导主要依靠晶格简谐振动产生的声子。由于非晶区链段的无规缠结以及存在晶界和晶区缺陷[8]，造成声子在聚合物内部散射严重，导致其导热能力差。因此，提升聚合物内部结构的有序性，对减弱声子散射、延长声子传播的平均自由导程，进而提升聚合物的导热性能有着重要意义。故与之相关的分子链结构、聚集态结构以及分子间作用力等都是重要的影响因素。

1.1 分子链结构

聚合物分子主链、支链等内部链段结构可以影响其导热能力。通常聚合物的导热系数随着主链长度的增加、支链支化程度的减弱而得到提升[9]。但对于柔性较大的聚合物而言，主链长度的增加可能会导致分子构象不稳定，强化链段缠结，反而增加了声子的散射而对其导热产生负面作用。Algaer等[10]通过分子动力学模拟计算了不同链长的聚乙烯（PE），发现随着主链碳原子数的增加，PE 的导热系数也随之增加，这一结果符合声子传播理论。而Lin 等[11]则通过测量不同链长PE 的均方回转半径（Rg2）和均方位移模拟了链长和支化对PE 的导热系数的影响。结果表明，随着PE 链长的增长，Rg2值的波动范围越来越小，分子构象趋于稳定，导热系数也随之升高。这一结果与Gao 等[12]的研究理论相吻合。而分子链的支化程度越大，分子构象越不稳定，导致聚合物的导热性越差。

在聚合物家族中，液晶高分子因独特的刚性液晶基元结构而呈现出比普通高分子更高的有序性，这种高度有序结构使得声子平均自由导程增加，对于聚合物导热性能的提高有着积极的影响[13]。Akatsuka 等[14]以芳香二胺为固化剂将2 种环氧树脂单体连接，构造了环氧树脂液晶结构。通过液晶结构与无定形结构以共价键相连，加强了声子传导的效率，使得环氧树脂的导热系数提升了5 倍之多。除了对聚合物整体的导热系数进行调控，自组装液晶基元还可以实现对特定位置导热性能的调控。例如，由丝状病毒M13 噬菌体组成的液晶自组装体可以依靠本身的高导热性性能及其生物靶向功能，理论上液晶基元可以自动对特殊位置进行定点结合，从而提升该位置的导热系数[15]。这种基于生物分子的自组装液晶结构，对生物基聚合物导热材料的研发提供了有力支持。

1.2 聚集态结构

1.2.1 结晶：晶区的有序结构和高密度使得声子振动传递效率高于非晶区，所以晶态聚合物比非晶态聚合物具有更高的导热系数，并且结晶性聚合物的导热系数大多会随着结晶度的增加而得到提升。Bai 等[16]对比了聚乳酸在不同温度下导热系数随结晶度变化的规律，发现在低于玻璃化转变温度时，聚乳酸的导热系数随着结晶度的增加而增加，结晶度达到最大值60%时，导热系数比非晶态时提高了20%。本课题组前期在对聚乳酸/三氧化二铝（PLA/Al2O3）体系的研究中也发现，基体结晶度与导热填料含量之间存在协调效应[17]，当填料含量达到一定填充密度后，结晶度提升对复合材料整体导热系数的贡献要大于填充密度低时的情况。

晶体的尺寸和形状可以影响聚合物的导热性能。随着晶体尺寸的增大，声子的传播路径延伸，界面散射减弱，使聚合物的导热系数提高。Song 等[18]研究表明，环氧树脂的导热系数随着其球晶尺寸的增大而增大，当球晶直径从5μm扩大到最大值80μm时，导热系数也从0.27 W/(m· K)提高到1.16 W/(m·K)。Shrestha 等[19]在对聚乙烯纳米纤维进行拉伸实验时发现，在高应变下，聚乙烯中的孪晶形态由层状变为纤维状，纤维直径为62 nm 时，导热系数达到90 W/(m·K)，相比于纤维直径为93 nm 时提高了80%。除了晶体形状的影响，纤维状孪晶的单向取向度随纤维直径的变细而提高，由此延长了声子的自由导程也是结晶聚乙烯纳米纤维具有如此高导热系数的原因。

分子动力学模拟可以在纳米尺度的层面上对结晶分子动力学机理进行深入的探究[20]。Zhang 等[21]构造了结晶单元角度不同的4 组PE 模型（每组都有1 个固定的平行于热传导方向的结晶单元），发现体系导热系数随着结晶单元间角度的减少而增加，在0°时达到最大值2 W/(m·K)，并认为沿着热传输方向的晶体才能对聚合物的导热性能的提高提供最大程度的帮助。

1.2.2 取向：聚合物分子取向对导热性能的影响在本质上与结晶类似，只不过结晶态是3 维有序，而取向态为1 维（单轴取向）或2 维有序（双轴取向）。随着取向度的增加，声子沿取向方向的传播路径得以延长，产生声子集中现象[22]，减弱了散射，从而使聚合物沿取向方向的热传递能力得到加强[23]。Singh等[24]利用模板法和电聚合法获得了沿轴向方向发生显著取向的聚噻吩纳米纤维，沿取向方向上的导热系数达到4.4 W/(m·K)，高于本体20 倍左右。Cai 等[25]对超高分子量聚乙烯（UHWPE）薄膜进行了超拉伸实验发现，原本处于二维晶片中的折叠链沿拉伸方向被拔出，进而形成一维“晶桥”结构。当拉伸比为200 时，UHWPE 在取向方向导热系数达到29.1 W/(m·K)，是传统不锈钢的2 倍左右。

聚合物取向后沿取向方向上的导热系数都会高于本体，但垂直于取向方向上导热系数的变化却不尽相同。Lu 等[22]比较了结晶态聚乙烯、液晶态聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）和无定形态聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纤维经塑性拉伸取向后材料的导热能力，结果发现，结晶态PE 和液晶态PBO 纤维在径向方向上的导热系数会随拉伸应变的增大而减小，而非晶态PMMA 却不受影响，作者认为，这是塑性变形增加了PE 和PBO 纤维径向的无序性而导致的结果。与之不同的是，Zhang 等[26]发现拉伸后高密度聚乙烯在取向方向和垂直方向上的导热系数都随拉伸比的增加，原因是互锁的串晶（Shish-kebab）结构将多个Shish 相连，形成连续片层，如Fig. 1 所示，这使得沿垂直方向上的声子传导模式由通常的依靠链间范德华力改变为依靠共价键的链内传导，从而提高了垂直方向上的导热系数。

Fig.1 Schematic diagram of interlocking shish-kebab superstructure and phonon pathway[26]

1.3 分子间作用力

除了原子间共价键这类“内部通道”，分子间作用力这种次级键也可帮助声子传导成为“外部通道”。研究表明，共价键、氢键和范德华力对于聚合物导热系数的贡献逐渐降低[27]。氢键的相互作用力要比范德华力强10～100 倍[28]，这不仅使得氢键成了一种可靠的声子传输路径，同时氢键还可以改变聚合物微观聚集态结构，使原本杂乱无序的分子链形成“类交联网络”[29]，从而提高聚合物导热性能。Hashimoto 等[30]通过缩聚反应将对-双（3-氨基丙基）-六异丁基引入聚脲主链中，得到了一种串珠状聚脲（如Fig. 2 所示），由于氢键供体与受体之间产生的强氢键相互作用，促使聚脲主链形成伸展构象，其导热系数高达0.52 W/(m· K)。Mino 等[31]在利用分子动力学模拟探究聚丝氨酸α螺旋结构中的氢键(如Fig. 3 所示)对热扩散速率的影响时发现，极性基团产生中心氢键和侧向氢键，而非极性基团只能产生侧向氢键，并且在加热过程中α螺旋结构容易形成侧向氢键，增加导热通路，从而提升热扩散速率。

Fig. 2 Schematic illustration of the packing structures of common amorphous flexible linear polyurea and present beads-on-string-shaped polyureas[30]

理论上，只要含有大量的羟基、醚键、羧基、氨基等易形成氢键的官能团存在，都可以通过将氢键供体聚合物和氢键受体聚合物共混的方法来提升聚合物的导热性能[32]。类似于这种通过氢键作用的聚合物还有纤维素、丁二酸、聚氧乙烯等。

2 提升聚合物聚集态结构有序度及其导热性能的方法

在合成阶段对高分子链段进行结构设计，构造有利于分子的有序排列或分子间氢键形成等结构，是一种具有前瞻性和高效性的方法。对于大多数聚合物而言，通过对加工手段以及加工条件的把控，增加其结晶度或取向度，也能达到部分改善聚合物性能的目的。在聚合物成型之后，还可以通过热处理的方式进一步地提升聚合物的结晶度。上述3 种方法分别对应于提升聚合物及其制品导热性能调控的“前”“中”“后”3 个阶段，为实现聚合物本征导热系数的提升提供了更多的可能。

2.1 分子结构设计

通过引入液晶基元、构造链间的氢键接触网络等手段对聚合物分子结构单元进行预先设计，从“源头”上解决简单加工手段对聚合物性能提升有限的问题，是制备高导热系数聚合物的有效方法。Yoshihara 等[32]制备了以多元二酸对苯二甲酯为液晶基元的主链型液晶聚合物，借助于注射成型中的剪切流动制得了结构如Fig. 4 所示排列的液晶聚合物板材。对该板材横向（热流方向）、纵向和法向（液晶层生长方向）导热系数进行测量后发现，聚合物沿法线方向上的导热系数最高，可达到1.2 W/(m·K)。这是液晶层沿法向生长的结果。此外，液晶基元的结构也能影响到导热系数。Geibel 等[33]利用旋涂技术将带有2 种不同取代基（亚苯基和带有乙酰侧基的三取代苯基）的二丙烯酸液晶单体涂抹在覆于硅片的聚酰亚胺薄膜表面，得到了沿流动方向均一排列的液晶单层。结果显示，后者沿流动方向的导热系数(3.5 W/(m·K))要低于前者(5.2 W/(m·K))，原因在于乙酰侧基降低了液晶基团的有序性。

Fig. 3 Model for polyserine; the thick red dashed lines represent the central hydrogen bonds that stabilize the helical structure; the thin black dashed line represents the lateral hydrogen bonds that are formed by the lateral chains[31]

Fig. 4 Parallel(a) and perpendicular (b) orientations of lamella by shear flow[32]

通过聚合物共混或共聚的方法，可将具有易形成氢键的官能团引入到聚合物基体中，以促进声子传递。Mehra 等[34]以长链聚乙烯醇（PVA）为基体、短链聚乙二醇（PEG）为连接单元，制备了聚合物共混膜。其中PEG 主链上的醚键和端羟基与PVA 的羟基形成氢键，建立了所谓“热桥”，构造了分子链间导热网络，将PVA 的导热系数提高了1.6 倍。Kim 等[35]以聚丙烯酰基哌啶（PAP）为氢键受体，以聚丙烯酸（PAA）、PVA 和聚4-乙烯基苯酚（PVPh）为氢键供体，分别制成共混物薄膜（其氢键链接部分如Fig. 5所示），发现PAP/PAA 体系的导热系数最大值达到1.5 W/(m· K)，远高于PAP/PVA 体系的0.3 W/(m· K)和PAP/PVPh 体系的0.25 W/(m· K)。其原因在于PAA 中的羧基比PVA 中羟基有更强的氢键提供能力，并且PAA 的羧基与主链紧密相连，而PVPh 中的酚羟基则是通过苯环与主链相连。

此外，类似氢键的π-π堆积这种非共价键相互作用也可以作为声子传播的通道并且帮助聚合物提升有序度。Xu 等[36]以FeCl3作为氧化剂，通过气相沉淀法制备了3-己基噻吩共轭聚合物薄膜。如Fig. 6 所示，制备过程中2 个噻吩环在FeCl3的作用下形成共轭结构，该共轭结构的高度平面性使得链段间产生π-π堆积相互作用，这种薄膜的导热系数可高达2.2 W/(m·K)。可见，π-π堆积对聚合物热传导能力的提升具有明显效果，且尚有潜力待挖掘。

2.2 施加外场

通过对聚合物基体施加外部场力是较为常见的提升聚合物有序度或导热系数的加工手段。Zhang等[26]利用拉伸试验机对聚乙烯（PE）进行了不同拉伸比的热拉实验发现，当拉伸比从1 增加到5 时，取向度由0.29 增加至0.985，晶体片层由随机分布变成沿拉伸方向上的取向分布。当拉伸比达到5 时，PE拉伸方向导热系数为1.01 W/(m·K)，约为未拉伸PE的6 倍。Kato 等[37]利用摩擦力场制备了不同扭转度的丙烯酸薄膜（如Fig. 7 所示），研究发现，当扭转度为180°时，薄膜的实测导热系数（0.45 W/(m·K)）高于理论计算导热系数（0.33 W/(m·K)），这种差异可能是由有效的分子间非简谐振动相互作用诱导的特定热传递路径所产生。

Fig. 5 Different hydrogen bond building methods[35]

Fig. 6 Oxidative chemical vapor deposition, molecular structure and film morphology[36]

Fig. 7 Molecular orientations of the aligned acrylic films[37] (the arrows show the rubbing directions)

流动场也是一种简单且常见的力场。当聚合物在挤出、纺丝、注射等流动场中受到剪切或拉伸应力时，分子链会沿流动方向发生取向，这种分子链的有序重排有时会引发流动诱导结晶（FIC）现象[38]。由于FIC 可以对取向和结晶产生双重影响，所以，近年来FIC 也成了提升热塑性聚合物有序度、制备热塑性导热材料的又一有力手段。Shen 等[39]采用两段加热法制造了超拉伸聚乙烯纳米纤维，在拉伸比为800 时，PE 长链形成直径50 nm 的单晶纤维，成为“理想”的Shish 结构，此时PE 纳米纤维的轴向导热系数高达104 W/(m·K)。Zhong 等[40]对比了静电纺丝法和FIC 法制得的尼龙11 纤维的导热系数，发现在相同纤维直径时，后者的导热系数要高于前者。

此外，利用光、热驱动对液晶高分子的液晶基元结构进行“自动”调控也成为改变其导热系数的一项新技术。Ruy 等[41]将4-N-戊氧基联苯-4-腈（5OCB）与偶氮树枝状大分子组合成向列型液晶大分子自组装体系，5OCB 体系在光诱导下展现出极大的各向异性，导热系数可在十几秒内变化为原来的2 倍。Ge 等[42]通过高压交流电场使二苯乙炔型硫-烯液晶分子沿垂直方向发生了取向，然后利用光固化形成了主链末端交联聚合物薄膜，使薄膜在垂直方向的导热系数值达到了3.56 W/(m·K)。Hasegawa 等[43]制备了一种聚苯并噁唑（3，3-二氨基-4,4-二羟基联苯）薄膜。该薄膜在磁场强度为10 T 时，沿磁场方向的导热系数达到最大值1.79 W/(m·K)，比未磁化处理时高约4 倍。

2.3 热处理

采用热处理可以在一定程度上改变聚合物晶体结构、提升聚合物的结晶度，进而对聚合物的导热性能进行小幅度调控，其中等温结晶是提升聚合物导热系数的常用方法[44]。此外，冷却方法和冷却速率也会影响聚合物的结晶度和最终的样品密度及导热系数。吴新锋[45]在研究UHWPE 的导热性能时发现，随机冷却法制得的UHWPE 的导热系数（0.593 W/(m·K)）比水压冷却法制得的UPE 的导热系数高17.9%。Coccorullo 等[46]发现，等规聚丙烯经过流动诱导后产生的串晶的数目随着冷却速率的增加而增加，但尺寸减小。

由于热处理过程大多在聚合物加工成型后，以及温度对于取向和结晶动力学的影响的复杂性，所以很难定量地描述热处理与聚合物导热之间的关系。但热处理对于聚合物结构的可调控性是毋庸置疑的。

3 结语

综上所述，聚合物本征导热性能主要受其自身结构、内部分子排列的有序度及分子间作用力等因素的影响。通过分子结构设计，在聚合物基体中引入液晶基元和氢键等刚性结构可以从源头上提升高分子链取向程度或增加分子间作用力；通过施加外部场力对聚合物分子链进行诱导取向，从而提高沿特定方向上的导热系数以及通过后期的热处理都可以在一定程度上提升聚合物的热导率。而分子动力学模拟可以从微观及介观层面更加清晰地认识聚合物导热的机理，对导热材料的设计和制品加工有着重要的指导意义。

对于聚合物本征导热领域的研究，下列几点建议供参考：①提升结晶度和取向度可以有效改善聚合物的本征导热系数；②在聚合物分子主链中引入液晶基元等有助于聚合物形成有序结构的单元，可以在一定程度上提升其导热系数；③对于拥有超大共轭体系的导电聚合物而言，其在导热领域的潜力还尚未被挖掘，值得探索；④可以形成氢键供受体材料的种类很多，但实际上只有二者形成分子水平上的混融才能有效形成分布均匀的氢键，如何提高其相容性是研究重点；⑤分子动力学模拟中创造的“适合关系”只是相对的，与实际结果有差距，如何用计算机语言描述更精确的原子及分子间相互作用力关系，提升模拟结果与实验结果的吻合度，是今后需要努力的方向。