多重修复含氟聚氨酯的制备及响应型行为

李 宁，王璐瑶，邓晓媛，殷 鹏，缪培峰，刘海龙，伊 港，曾芳磊，王忠卫

（1. 江苏省环境友好高分子材料重点实验室常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2. 江苏培达塑料有限公司，江苏 张家港 215600；3. 山东东岳有机硅材料股份有限公司，山东 淄博 256401；4. 山东科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266590）

随着材料科学和微电子技术的飞速发展，人工智能时代的迅速到来，柔性电子器件领域成为众多学者研究的热点。其中，可穿戴、可植入电子设备更是不断涌现，并广泛应用于医疗保健和医疗诊断、电子皮肤、软机器人、假肢等各个领域，由于它们直接佩戴于人体皮肤上，灵敏度高、工作范围大、响应时间快，可用于监测各类生理信号和身体运动。然而，普通柔性电子器件在外部机械受损使用性能下降，使用寿命缩短。

受自然界贻贝、蚯蚓、蝾螈等自我修复的启发，近年来，研究者们致力于可自修复高分子柔性材料的研究[1,2]，即具有自修复功能、传感能力的复合材料。自修复材料是一种智能材料，能够在外部机械受损或高温、辐照等极端环境下自动恢复部分或全部性能[3,4]。材料的自修复性能不仅可以延长产品的使用寿命，而且可以增加产品在使用中的可靠性，减少资源的浪费。本征型自修复材料是指高分子基体利用材料自身特有的可逆化学反应而具备可重复自修复、无需添加外援助剂的高分子材料，其包含动态非共价键与动态共价键的断裂及生成进行修复。前者涉及氢键[5,6]、离子键[7,8]、超分子相互作用[9]、链缠结[10]和主体-客体相互作用[11]；后者利用硼酸酯交换、酰腙键、Diels-Alder（DA）反应等进行自修复。但以上自修复方式都存在室温时难以修复和只能在单一条件下修复的问题。动态二硫共价键[12]和香豆素单体4-甲基伞形酮因分别具备在室温（25 ℃）时能发生可逆交换反应和在特定光波段下发生可逆的环加成反应的特点而有利于材料在上述环境下实现高效自修复[13]，并受到广泛关注。

含氟聚氨酯材料含有交替的硬段、软段单元，表现出典型的两相微观结构[14]，相较普通聚氨酯，其具备优异的耐磨性、耐化学介质性、耐高低温性等优异的性能，同时其自身含有大量氢键，具备良好的生物亲和性，是制备可自修复柔性传感器基体常用的材料之一。

本文将FE-OH，CM 及4-MU 引入聚氨酯体系，制备了含氟多元醇（FPU）。再将不同含量的PPY/CNTs 作为导电助剂和光热转换剂与FPU 进行混合，制备了一系列含氟导电弹性体CFPU，使得CFPU 可实现加热及全波段光照下的自修复功能，疏水性和力学性能也得到一定提升，同时材料可表现出良好的温度及化学环境响应性，得到了具备环境响应性的光热修复含氟聚氨酯材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚四氢呋喃（PTMEG）：Mn=1000，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；含氟二元醇（FE-OH）：Mn=6000，自制[15]；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-甲基伞形酮（4-MU）、过硫酸铵（APS）、吡咯（PY）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，北京正恒化工有限公司；胱胺（CM）：自制[16]；羟基化多壁碳纳管：直径10～30 nm，长度20～30m，南京先丰纳米有限公司；盐酸（HCl）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

紫外灯：254/50 W，深圳百盈光电有限公司；超声波清洗机：PS-20，深圳市深华泰超声洗净设备有限公司；高速离心机：H2350，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；平板硫化机：XLB-D 350*350*2，常州市第一橡胶设备有限公司；万能试验机：WDT-30，深圳凯强利实验仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC204F1，德国耐驰公司。

1.2 FPU 的制备

分别取6.00 g PTMEG（羟值为100～120 mg KOH/g 之间；Mn=1000）和2.00 g FE-OH（Mn=6000）于100 mL 三口烧瓶中，在100 ℃真空烘箱中进行3 h脱水处理；氮气保护下加入4.00 g IPDI，再加入溶于1 mLDMF 的0.024 g DBTDL，80 ℃反应2 h 得到聚氨酯预聚体。加入溶于1 mLDMF 的0.91 g CM，45 ℃反应1 h 进行扩链；再加入溶于2 mL DMF 的2.11 g 4-MU，40 ℃反应1 h 封端；反应结束后将聚氨酯产物缓慢倒入模具中，产物为淡黄色黏稠液体，产率92%；80 ℃固化48 h，得到具备光热双重修复功能的FPU。反应流程如Fig.1 所示。

Fig. 1 Reaction flow chart of FPU

Fig. 2 Schematic diagram of CFPU structure

1.3 PPY/CNTs 的制备

在100 mL 三口烧瓶中加入0.11 g 羟基化多壁碳纳米管（直径10～30 nm，长度20～30m）和50 mL HC（l0.5 mol/L），将其在双频超声波清洗器中超声0.5 h，然后将三口烧瓶置于装有磁力搅拌装置的冷阱中，于0 ℃搅拌10 min，再加入1.028 g APS，反应10 min 后添加0.6044 g 表面活性剂CTAB，继续反应10 min，再逐滴滴加1.2088 g PY，反应24 h。反应结束后，用去离子水将产物洗涤至中性，抽滤除去溶剂，产物在65 ℃真空烘箱中放置12 h，得到PPY/CNTs，产率89%。

1.4 CFPU 的制备

在干燥烧杯中，将5 g FPU 溶于10 mL DMF 中，加入不同质量分数（0%，25%，35%，45%，55%）的PPY/CNTs，在双频超声波清洗器中超声分散2 h，然后将混合溶液倒入直径为80 mm 的培养皿中，在80 ℃鼓风烘箱中干燥16 h 除去溶剂后，剥离得到一系列不同PPY/CNTs 含量的CFPU，结构如Fig.2 所示。试样配比如Tab.1 所示。

Tab. 1 CFPU sample ratio

1.5 测试与表征

1.5.1 红外光谱（FT-IR）分析：采用Nicolt A vatar370(is10)傅里叶变换红外光谱仪。扫描次数16 次，分辨率为4 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1。

1.5.2 激光拉曼光谱仪分析（Raman）：使用深圳三莉科技有限公司的inVia Reflex 激光拉曼光谱仪对PPY/CNTs进行结构表征。

1.5.3 光学显微镜（OM）：使用SK2610B 型光学显微镜（深圳赛克数码科技开发有限公司）对CFPU 膜进行观察。

1.5.4 扫描电子显微镜（TEM）：采用JSM-6360 型SEM（日本电子株式会社）对CFPU进行观察。

1.5.5 拉伸性能测试：拉伸性能测试在万能材料试验机上进行。样品执行国家标准GB/T528—2009，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为25 ℃。

1.5.6 导电性测试：使用型号为VC9808 的数字万用表测试样的电阻值。

1.5.7 3D 光学干涉仪：使用Bruker3D 光学干涉仪（香港嘉华科技有限公司）对CFPU 进行观察。

1.5.8 电化学工作站：使用型号为CHI660E 的电化学工作站对CFPU 的化学响应性进行测试。测试时采用计时电流法。

1.5.9 自修复效率计算：使用万能材料试验机对一系列CFPU 进行拉伸全切修复测试时，将修复后样条的拉伸强度（S2）与原始样条的拉伸强度（S1）之比作为CFPU 的自修复效率（E），如式（1）

2 结果与讨论

2.1 CFPU 的结构表征及形貌观察

2.1.1 FPU 的结构表征：为了验证氟单体是否成功引入到聚氨酯基体，FPU 是否反应完全，对FPU 的原料及产物进行FT-IR 分析。红外谱图如Fig.3 所示，原料FE-OH 在875 cm-1，1125 cm-1及3300 cm-1左右出现—CF2—，—CF3和—OH 的特征峰；PTMEG 在3600 m-1左 右 出 现—OH 特 征 峰；IPDI 在2270 cm-1处出现其—NCO 特征峰；扩链剂CM 在3100 cm-1，650 cm-1处分别出现其—NH3及—S—S—的特征峰；封端剂4-MU 在3300 cm-1和1620 cm-1处分别出现了其—OH 及苯环的特征峰。

Fig. 3 Infrared spectra of FPU and raw materials

Fig. 4 Infrared spectra of CNTs and PPY/CNTs

产物FPU 在2247 cm-1处的—NCO 特征吸收峰完全消失，且在3331 cm-1处出现了氨基甲酸酯中N—H 键的特征吸收峰，1704 cm-1处出现了氨基甲酸酯上的羰基（—C=O）特征吸收峰，表明异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇反应完全，产物具有聚氨酯的典型特征结构。同时，产物在1224 cm-1和821 cm-1处分别出现了—CF2—和—CF3特征吸收峰，表明氟被成功引入到聚氨酯体系中，FPU 成功制备。

2.1.2 PPY/CNTs 的结构表征：为了表征PPY/CNTs的结构，对产物及原料羟基化CNTs 的红外谱图进行对比。Fig.4 为羟基化CNTs 和PPY/CNTs 的红外光谱图。由二者的红外光谱图对比可知，产物PPY/CNTs 在943 cm-1处出现了很强的=CH—面内弯曲振动峰，1076 cm-1处出现了很强的N—H 弯曲振动峰，1275 cm-1为C—N 的伸缩振动峰，1425 cm-1为吡咯环对称伸缩振动峰，上述4 处特征峰为聚吡咯的典型伸缩振动峰，与其他文献所报道的聚吡咯特征峰基本一致。由此可以证明PPY/CNTs 的成功制备。

红外光谱中聚吡咯特征峰的出现已经初步说明了PPY/CNTs 的成功制备，为了进一步对其结构进行表征，本文对产物进行了拉曼光谱分析。Fig.5 为羟基化CNTs 和PPY/CNTs 的拉曼光谱图。由拉曼光谱图可知，原料羟基化CNTs 与产物PPY/CNTs 均在1570 cm-1处出现了G 峰，对应高有序性和高对称性单晶石墨引起的剪切变形特征峰，1340 cm-1处出现的D 峰对应无定形石墨引起的剪切变形特征峰。产物PPY/CNTs 在1566 cm-1处出现了吡咯环的C=C特征峰，1315 cm-1处出现吡咯环的C—C 特征峰，1040 cm-1为吡咯环的C—H 特征峰，986 cm-1处出现了吡咯环的特征峰。拉曼光谱结果进一步证明了PPY-CNTs 的成功制备。

Fig. 5 Raman spectra of CNTs and PPY/CNTs

2.1.3 PPY/CNTs 的形貌：由红外光谱和拉曼光谱结果已说明PPY/CNTs 的成功合成，为了进一步观察PPY/CNTs 的表观形貌，对其进行扫描电镜测试,Fig.6(a)和Fig.6(b)为PPY 修饰前后羟基化CNTs 的扫描电镜图。由图中对比可以明显观察到，PPY 修饰后的羟基化的CNTs 表面包裹着大量絮状物，形成了PPY/CNTs 特殊的“表面絮型柱状”结构，进一步说明了PPY/CNTs 的成功合成。

Fig. 6 Scanning electron micrographs of (a) CNTs and (b)PPY/CNTs

2.2 CFPU 的疏水性能

普通聚氨酯材料疏水性能较差，引入氟之后，由于氟的原子半径极小，电负性极大，相邻氟原子相互排斥，将使得FPU 疏水性能增强。本文将疏水FPU 与PPY/CNTs 进行混合制备了导电弹性体CFPU，为了测试CFPU 中PPY/CNTs 的含量对CFPU疏水性的影响，对CFPU 进行了水接触角测试。Fig.7 为加入不同含量PPY/CNTs 的CFPU 的接触角测试图。由Fig.7 可知，随着PPY/CNTs 含量的增多，CFPU 的接触角随之增大。 水接触角从86°（CFPU0）增大到120°（CFPU3），展现了较强的疏水性。

Fig. 7 Water contact angle chart of CFPU

自然界中荷叶表现出“永不湿润”或“极度干燥”的特性。在不湿润的情况下，水可以在叶子的外表面自由滚动，水滴表现出近乎球形，这是由于荷叶表面微纳米级别的茸毛和微小的蜡质颗粒形成的突起将水珠托起，使水珠仍然保持球体。与荷叶类似，CNTs 也具有纳米空间骨架，纳米尺寸突起结构能增加其表面粗糙度。因此，当CFPU 中PPY/CNTs 含量增加时，材料的疏水性显著增强。

2.3 CFPU 的力学性能

FPU 由于含氟多元醇软段FE-OH 的加入，进一步增强了材料的韧性及延展性。为了研究光热转换导电助剂PPY/CNTs 的添加量对CFPU 力学性能的影响，将CFPU 用裁刀制成哑铃型标准样条（长20 mm×宽4 mm），用万能拉伸试验机对其进行力学性能测试。测试结果如Fig.8(a)所示，CFPU0 拉伸强度较低，断裂伸长率极大，具有优良的延展性，当添加导电粉PPY/CNTs 后，随着PPY/CNTs 含量的增加，拉伸强度及弹性模量先增大后减小，当PPY/CNTs 添加量为25%时，CFPU 中CNTs 含量适中，可形成导电网络结构，该网络具有一定的强度和韧性，因此其拉伸强度及弹性模量较大。PPY/CNTs 添加量超过25%之后，由于添加过量，大量CNTs 在复合体系中充当刚性填料，使得CFPU 脆性增大，韧性降低，拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率变小。

材料的自修复测试一般分为划痕修复测试与全切修复测试。本文通过全切修复前后CFPU 的应力-应变曲线及修复前后拉伸强度的比值对其全切自修复性能进行对比。将试样在全切之后于75 ℃使其接触至修复完全，如Fig.8(a)所示，CFPU0-1，CFPU1-1，CFPU2-1 和CFPU3-1 为 全 切 修 复 后 的 试样，原始样条及修复后样条的应力-应变曲线高度一致，说明一系列试样的全切修复效果优异。同时，如Fig.8(b)自修复效率结果所示，一系列CFPU 试样全切修复在75 ℃加热条件下均具有超过85%的修复效率，修复效果显著。

2.4 CFPU 的自修复性能

在FPU 基体中，因具有可逆含氟氢键、二硫键及香豆素环，从而赋予了FPU 优异的自修复性能。添加PPY/CNTs 后，当CFPU 发生反复磨损和意外切割造成机械损伤时，体系中的二硫键在室温或加热条件下将发生可逆反应，香豆素环在紫外光下将发生可逆环加成反应，同时碳纳米管可以作为光热转换剂使复合材料在其他波长光照下也具备自修复性，最终赋予了使CFPU 具有光热双重条件下的自修复功能，修复过程如Fig.9 所示。

Fig. 8 (a)Stress-strain curves of prepared CFPU before and after restoration at 75 ℃; (b)repair efficiency of tensile strength before and after repair

为 了 验 证CFPU 在 不 同 温 度（25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃）及不同光照条件（600 nm 红外光、10μm 可见光和365 nm 紫外光）下的自修复性能，制备了一系列不同PPY/CNTs 含量的导电弹性体CFPU，对其进行划痕修复测试。以CFPU0 及CFPU1 为例，在试样表面上用相同力度进行划痕，Fig.10 为CFPU0 和CFPU1 分别于25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃时表面划痕修复情况的光学显微镜图，Fig.11 为一系列试样在不同温度及光照条件下完全修复所需时间柱状图。Fig.10 中，CFPU0 和CFPU1在25 ℃修复10 min 即可观察到划痕变浅现象，说明室温下CFPU 即可表现出修复行为；在75 ℃和100 ℃时修复10 min 试样划痕明显变浅。这归因于CFPU 结构中二硫键的可逆环加成反应和氢键的协同修复作用。

Fig.10 Optical microscope images of scratch repair of(a)CFPU0 and(b)CFPU1 at different temperatures(25 ℃，50 ℃,75 ℃and 100 ℃)

为了研究CFPU 在光照条件下的划痕修复过程，对不同PPY/CNTs 含量的CFPU0 和CFPU1 在修复前后分别进行了3D 轮廓仪的测试，对其在可见光照射条件下的划痕深度修复程度进行评估。Fig.11(a)和Fig.11(b)分别为CFPU0 在600 nm 波长的可见光照射80 min 前后的3D 轮廓仪图，Fig.11(c)和Fig.11(d)分别为CFPU1 在上述条件下修复前后的3D 轮廓仪图。可知CFPU 在可见光照射下划痕深度都呈现变浅的现象，说明CFPU 在可见光照射下可实现自修复功能。这归因于CFPU 结构中PPY/CNTs 的光热效应，以及香豆素环在较低波段光照条件下的可逆环加成反应的协同作用。此外，Fig.12(b)中CFPU0-4 在可见光和红外照射下的自修复时间呈现出逐渐缩短的规律，归因于产物中可发生光热效应的PPY/CNTs 含量逐渐升高；在紫外光照射下的自修复时间呈现出逐渐延长的规律，归因于产物中可发生光环化反应的香豆素相对含量逐渐减小所致。

Fig. 9 Schematic diagram of CFPU repair process

Fig. 11 3D contour map of CFPU0 and CFPU1 before and after restoration at 600 nm visible light for 30 min

Fig. 12 Histogram of the time required for CFPU to complete repair under different (a) temperature and (b) light conditions

2.5 CFPU 的导电性及响应性

适量添加量的PPY/CNTs 改性FPU 制备的导电弹性体CFPU 具有优良的自修复性、疏水性、力学性能等，考虑到其未来在智能穿戴、电子皮肤等电子方面的应用，需要CFPU 在拥有以上优良性能的同时具备良好导电性。因此使用数字万用表对一系列CFPU 进行了导电性测试，通过电阻值的大小判断材料的导电性。测试结果如Tab.2 所示，由表可知，当PPY/CNTs 添加量为25%时，CFPU1 可以响应电信号，电阻值为7.9 MΩ，由于25%碳纳米管已足够形成导电通路，随着PPY/CNTs 含量的增加，导电性能提升不大。

Tab.2 Resistance of a series of composite materials prepared

考虑到CFPU1 具有优良的导电性、疏水性能、热稳定性、力学性能及自修复性能等，对其进行了物理及化学环境的响应性测试。采用电化学工作站中的计时电流法对CFPU1 进行电阻测试。将试样用裁刀剪切成长方形样条（长16 mm×宽9 mm），将样条两端用导电胶带固定在铜片上，制备“电桥”。将其分别浸泡在酸（0.1 mol/L HCl）、碱（0.1 mol/L NaOH）、氧 化 剂（0.1 mol/L FeCl3）、还 原 剂（0.1 mol/L Na2S2O3）溶液中，通过电化学工作站测得ΔR/R0随时间的变化。由Fig.13 可知，浸泡时间在2×103s 内，不同化学溶液的响应值存在明显差异。CFPU1 在0.1 mo/L HCl 中的ΔR/R0范围为0.29～0.41，在0.1 mol/L NaOH 中 的ΔR/R0范 围 为0.56～0.91，在0.1 mol/L FeCl3中的ΔR/R0范围为0.13～0.44，在0.1 mol/L Na2S2O3中的ΔR/R0范围为0.34～0.48。可见在不同的化学环境中，CFPU1 的ΔR/R0范围不同，说明CFPU1 对化学环境具备良好的响应性。

此外，CFPU 还具有热迁移性。为了验证材料对温度的响应性，将试样用裁刀制成长方形样条（长30 mm×宽20 mm）置于加热台上，设定温度量程为30 ℃到42 ℃，间隔为1 ℃，当加热台达到预设温度后，恒温2 min 后用数字万用表测量试样两端的电阻值，计算得到电阻率（ΔR/R0）。由Fig.14 可得，随温度的上升，电阻率先增加后趋于稳定。当温度升高后，原来紧密堆积在聚氨酯基体上的PPY/CNTs 粉末变得疏松，接触点减少，从而导致电阻值逐渐增大。

Fig.13(a,b,c,d)ΔR/R0 vs.time change for CFPU1 composite films immersed in 0.1 mol/L acid,0.1 mol/L alkali,0.1 mol/L oxidant and 0.1 mol/L reducing agent solution,respectively;(e,f)the lowest and highest value of ΔR/R0 of CFPU1 in acid,alkali,oxidant and reducing agent solutions,R and O stand for sodium thiosulfate and ferric chloride solution,respectively

Fig. 14 ΔR/R0 of CFPU1 vs. temperature

传感器材料应用于人体传感时，其对应变的响应性必不可少。为了验证CFPU 对应变的响应，将CFPU1 用裁刀制成长方形样条（长20 mm×宽4 mm），当其应变在20%～300%之间时，用数字万用表测量试样固定距离之间的电阻，计算得到电阻变化率。测试结果如Fig.15 所示，随应变的增加，CFPU1整体被拉伸，PPY/CNTs 接触点大幅减少，材料电阻率升高。

Fig. 15 ΔR/R0 vs. strain curve of CFPU1

3 结论

（1）本文成功制备了一系列不同含量PPY/CNTs改性的FPU 导电弹性体CFPU，采用FT-IR 和Raman等表征了其结构。

（2）将CNTs 引入FPU 体系中，材料的疏水性、导电性等得到提升，同时CNTs 还充当了光热转化剂，与氢键、二硫键、可逆香豆素配合实现了CFPU在加热及不同波段光源下的自修复功能，在100 ℃，10 min 即可完成划痕的完全修复。

（3）CFPU 不仅具有良好的导电性，同时，由于导电高分子聚吡咯的添加及材料自身碳纳米管导电网络的搭建，使得材料具备对不同温度、应变及酸碱盐等化学条件的响应性，未来可应用于传感器、电子皮肤等多个领域。