碳纤维表面处理对含硅芳炔树脂复合材料的界面增强

李 传，刘晓天，唐均坤，袁荞龙，黄发荣

(华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

早在1967 年，前苏联的Luneva 等就开展了硅炔树脂的研究，该树脂显示出优异的耐热性；直到20世纪90 年代，美国、日本等学者才开展了硅芳炔树脂的研究。硅芳炔（PSA）树脂不仅具有优异的耐热性能，还有较好的耐烧蚀性能和力学性能，从而引起了复合材料领域的关注[1]。自2002 年开始，华东理工大学先进树脂复合材料研究团队对含硅芳炔（PSA）树脂进行了研究[2～5]，至今已研制出一系列不同结构的含硅芳炔树脂，作为耐高温结构功能一体化复合材料的树脂基体在航空航天领域展现出广阔的应用前景。

众所周知，复合材料的性能是由树脂基体、增强材料及两者界面的性能共同决定的。在树脂与纤维确定之后，其复合材料性能受纤维与树脂界面性能的影响。为了提升复合材料的性能，往往在纤维表面涂覆偶联剂，使纤维与树脂能够很好地结合[6]。目前商业化的纤维材料表面涂覆的上浆剂主要适合于环氧树脂基体使用[7]，其主要成分为带环氧基的偶联剂。一些研究表明，PSA 树脂与商业化纤维的复合材料的力学性能不高，很大程度上与纤维表面的处理剂有关[8～11]。为了提高纤维增强PSA 树脂复合材料的力学性能，本课题组曾研制了数种耐热性较好的偶联剂，用于处理商业化石英纤维，使石英纤维/PSA 树脂复合材料的性能得到了较大幅度的提升[12～14]。这些偶联剂主要是带炔基和带硅氧烷基酰亚胺、酰胺或酰胺酸类化合物，在复合成型过程中，偶联剂上的炔基可以参与PSA 树脂聚合反应，而硅氧烷基可以与石英纤维表面的—OH等基团反应，在纤维与树脂的界面形成稳定的分子桥接，从而改善了石英纤维/PSA 树脂复合材料的力学性能。然而至今对碳纤维/PSA 树脂复合材料界面的研究较少。如前所述，商业化碳纤维表面涂有上浆剂，这种上浆剂（含偶联剂）的耐热性不高，对PSA 树脂复合材料的性能将产生较大的影响。

为此，本文以碳纤维/PSA 树脂复合材料为研究对象，首先，对碳纤维进行高温处理，以除去碳纤维表面的上浆剂；其次，合成带端炔基的双酚A 型苯并噁嗪（BA）树脂，并将其作为耐热的偶联剂，首次用于高温处理后的碳纤维表面的涂覆；最后，将经高温处理和经高温处理及涂覆处理的碳纤维分别与PSA树脂基体复合，测试复合材料的性能，以探究碳纤维表面处理对含硅芳炔树脂复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

含硅芳炔（PSA）树脂[1]和带端炔基的双酚A 型苯并噁嗪（BA）偶联剂[15]：实验室自制，其结构式如Fig.1 所示；T300 碳纤维平纹布：购自日本东丽公司；四氢呋喃（THF）：纯度99%，购自上海泰坦科技股份有限公司。

Fig. 1 Structures of PSA and BA resins

1.2 T300 碳纤维的高温处理

将T300 碳纤维布剪裁成尺寸为15 cm×10 cm 的布块，把12 层布块整齐地叠放在一起，置于80 ℃真空烘箱内烘干1 h，然后将其取出，称量并记为m1。再将其放入高温炉中，抽真空排去炉中空气并通氮气保护，然后将高温炉按照10 ℃/min 的升温速率升温到设置的温度（350 ℃, 450 ℃或550 ℃），并在设置温度保持5 h，之后自然冷却到室温。将碳纤维取出立即称量并记为m2。最后将其装在自封袋中并保存于干燥器内，待用。经350 ℃，450 ℃和550 ℃处理后的T300 碳纤维布分别命名为T300-350，T300-450 和T300-550。碳纤维布处理后的失重率(α)按公式(1)计算：

1.3 T300 碳纤维的偶联剂处理

称取一定质量的BA 偶联剂，将其溶解于THF中得到BA 溶液，然后将碳纤维布（T300-450）浸透该溶液。待溶剂自然挥发后，将T300 碳纤维布置于150 ℃烘箱内热处理1 h，再自然冷却至室温，得到T300-450-BA，保存待用。

1.4 T300/PSA 复合材料的制备

按一定的质量比称取PSA 树脂，置于玻璃杯中，加入适量的四氢呋喃溶解，配置成浓度约为35%的溶液。把未处理、经高温处理、经高温处理及涂覆处理的3 种碳纤维布分别浸入树脂溶液中，完全浸透后小心地提起碳纤维布，置于通风柜中干燥，制得预浸料。将预浸料整齐地叠放在一起，置于80 ℃真空烘箱中抽真空2 h。将模具在压机中于170 ℃预热，趁热把预浸料转移到模具中，按照170 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/4 h 的升温程序进行固化成型，自然冷却到室温，取出复合材料板，再按标准尺寸割制样条，弯曲性能测试样条尺寸为45 mm×15 mm×2 mm，层间剪切测试样条尺寸为20 mm×10 mm×2 mm。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外分析：采用Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪（美国NICOLET 公司）进行红外光谱（FT-IR）分析。试样采用KBr 压片制样，扫描范围400～4000 cm-1、分辨率4 cm-1、扫描次数32 次。

1.5.2 形貌表征：采用S-4800 场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）进行SEM 观察。样品为块状，测试前喷金处理，放大倍率2×104，加速电压15 kV。

1.5.3 X 射线光电子能谱仪分析：采用美国Thermo ESCALAB 250X 射线光电子能谱仪（XPS）进行分析，采用单色AlKα射线（hν=1486.6 eV)、功率150 W、500μm; 束斑能量分析器固定透过能为20 eV。

1.5.4 热重分析：采用TGA/DSC 1LF 型热失重分析仪（TGA，瑞士METTLER TOLEDO 公司）进行分析。升温速率为10 ℃/min，温度范围为40～900 ℃，氮气流量为60 mL/min。

1.5.5 力学性能测试：采用SANS CMT 4204 型微机控制电子万能试验机（深圳新三思材料检测有限公司）进行复合材料力学性能测试。试验依据测试标准GB/T 2570-1995 采用简支梁三点弯曲法，实验加载速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维的表面处理及分析

为了确定碳纤维的热处理温度，首先对T300 碳纤维进行热重分析，在氮气气氛下热失重分析结果如Fig.2 所示。从图中可以看到，T300 碳纤维在250～450 ℃之间出现了明显的失重，失重率约为1%，这是因碳纤维表面的上浆剂在高温时分解所导致的。温度高于450 ℃后碳纤维失重很小，处于稳定状态，说明绝大部分上浆剂已经分解。为了尽可能地使碳纤维表面的上浆剂分解除去，选择了350 ℃，450 ℃和550 ℃作为处理温度，并在氮气保护下分别对T300 碳纤维布热处理5 h。

Fig. 2 TGA curve of T300 carbon fiber cloth in N2

对高温处理前后的T300 碳纤维进行FT-IR 分析，结果如Fig.3 所示。从图中可以看到，不同处理条件下，碳纤维红外光谱图相似，处理前后T300 碳纤维红外光谱在3450 cm-1处存在很强的羟基（—OH）伸缩振动峰，在1650 cm-1左右存在羰基（C=O）的伸缩振动峰，说明T300 碳纤维的表面含有一定量的羟基和羰基官能团。此外，在1050 cm-1处存在1 个很强的吸收峰，该特征峰主要是—C—C—结构及—C—O—C—结构等产生的，与上浆剂有关。对比高温处理前后1050 cm-1处特征峰的相对强度，可以看到，未高温处理和350 ℃/5 h 处理后的碳纤维，其红外图谱中该特征峰较强，说明350 ℃/5 h处理后碳纤维表面依旧存在较多的—C—C—结构和—C—O—C—结构；而当处理温度达到450 ℃和550 ℃后，1050 cm-1处特征峰的强度明显减弱，且两者相差不大，说明经450 ℃/5 h 处理后碳纤维表面大部分的—C—C—结构和—C—O—C—结构已经分解。

Fig. 3 FT-IR spectra of T300 carbon fiber clothes before and after the treatment at various temperatures

Tab.1 列出了T300 碳纤维高温处理后的失重率。可以看到，随着处理温度的升高，处理后碳纤维的失重率逐渐增大，经550 ℃/5 h 处理后碳纤维的失重率为0.95%，接近于碳纤维TG 分析中上浆剂分解的失重率（约1%）。此外，用SEM 观察了T300碳纤维高温处理前后的表面形貌，其照片见Fig.4。

Fig. 5 XPS analysis of T300 carbon fiber surface before and after treatment

Tab. 1 Mass loss rate of T300 carbon fiber clothes after the treatment at various temperatures

Fig. 4 SEM images of T300 carbon fibers before and after the treatment at various temperatures

从图中可以看到，经450 ℃/5 h 处理后，在碳纤维的表面可以清晰地观察到其纹理，而当处理温度为550 ℃时，碳纤维表面明显出现了缺陷。综上所述，确定选用450 ℃/5 h 作为T300 碳纤维高温处理的条件。

采用XPS 对处理前后T300 碳纤维表面进行元素分析，Fig.5 和Tab.2 为处理前后T300 碳纤维表面元素的分布变化情况。可以看出，T300 碳纤维的表面元素主要为C、O 和N 元素。未处理的T300 碳纤维表面的元素主要来自纤维表面的上浆剂，以及T300 碳纤维本身的一些化学元素；经高温处理后，T300 碳纤维表面的C 和N 元素含量增加，O 元素含量大幅度降低（20.14%降低到10.56%），主要是因为碳纤维表面上浆剂的—C—O—C—结构在高温下分解，使得O 元素含量大幅度降低，而C 元素和N元素含量相应升高。经高温处理的碳纤维表面涂覆端炔基的苯并噁嗪（BA，0.8%）后，其C 和N 元素变化不大，O 元素略微降低，主要是因为BA 分子中的C 和N 元素的含量与T300-450 碳纤维表面的C 和N 元素含量相近，BA 分子中O 元素含量（6.27%）较T300-450 碳纤维表面的O 元素含量（10.56%）低，所以在将BA 涂覆T300 碳纤维表面后，碳纤维表面的O 元素含量有所降低。以上结果表明高温处理能够使得T300 碳纤维表面的上浆剂分解，同时也说明端炔基的BA已被成功涂覆在T300碳纤维表面。

Fig. 6 Mechanism of the coupling reagent BA bonding between T300 canbon fiber and PSA resin

Tab.2 Element distributions on the surface of T300 carbon fiber before and after treatment

2.2 碳纤维高温处理对T300/PSA 复合材料性能的影响

为了研究T300 碳纤维经450 ℃/5 h 处理后对T300/PSA 复合材料性能的影响，制备了高温处理前后的碳纤维复合材料，并测试了其常温与高温的力学性能，测试结果列于Tab.3。对比T300/PSA 和T300-450/PSA 复合材料的力学性能，可以看到碳纤维经高温处理后，复合材料的常温弯曲强度从268.5 MPa 提高到329.3 MPa，提升幅度为22.6%；450 ℃弯曲强度从204.8 MPa 提高到265.1 MPa，提升幅度为29.4%，剪切强度从10.2 MPa 提高到13.1 MPa，提升幅度为28.4%。结果表明，高温处理T300碳纤维能够提升T300/PSA 复合材料的性能，在常温时，T300/PSA 复合材料的弯曲强度提升明显，导致该现象的主要原因是碳纤维的上浆剂被除去后表面出现了很明显的沟槽，其表面粗糙度得到了提升，导致复合材料力学性能的提升，同时也说明碳纤维表面的上浆剂不利于PSA 树脂的复合。从高温性能来看，高温性能的提升幅度要比常温性能的提升幅度大，可能是碳纤维表面的上浆剂在高温时分解会破环复合材料的界面，导致复合材料性能低，而对碳纤维进行高温处理提前使其表面上浆剂分解，能够很大程度避免了上浆剂高温分解对复合材料界面的破环，从而使复合材料在高温时也能具有较好的力学性能。

2.3 碳纤维的端炔基苯并噁嗪处理对T300/PSA 复合材料性能的影响

为了进一步提高T300/PSA 复合材料的性能，在对T300 碳纤维进行450 ℃/5 h 高温处理的基础上，在碳纤维表面涂覆端炔基的BA 偶联剂，其涂覆量为碳纤维质量的0.2%，0.4%，0.6%，0.8%及1.0%。Tab.4 为不同BA 涂覆用量的碳纤维的复合材料的力学性能。从表中可以看出，BA 偶联剂的涂覆能够提高T300-450/PSA 复合材料的力学性能，随着BA的用量逐渐增加，复合材料的弯曲强度和层剪强度都呈先增大后减小的趋势，当用量为0.8%时达到最大值，复合材料的弯曲强度从329.3 MPa 提高到413.1 MPa，提升幅度为25.4%，剪切强度从22.3 MPa提高到25.7 MPa，提升幅度为15.2%。复合材料力学性能的提高主要是因为BA 偶联剂能够分别与T300 碳纤维和PSA 树脂化学键合：一方面，碳纤维表面的羟基能够催化苯并噁嗪的开环，从而在碳纤维表面形成化学键；另一方面，苯并噁嗪上的端炔基在复合材料加工过程中能够参与PSA 树脂（炔键）的固化反应，形成稳固的化学结构，即BA 偶联剂能够在T300 纤维和PSA 树脂界面间形成良好的化学键桥接，导致复合材料力学性能的提升。

Tab. 3 Mechanical properties of T300/PSA and T300-450/PSA composites

Tab. 4 Mechanical properties of T300-450-BA/PSA composites with different coating amounts of BA on T300 carbon fibers

Tab. 5 Mechanical properties of T300-450-BA/PSA composites at various temperatures

对BA 用量为0.8%的T300-450-BA/PSA 复合材料进行了高温时的力学性能测试，结果见Tab.5。与Tab.3 中T300-450/PSA 复合材料的高温性能进行对比，可以看到，BA 偶联剂的涂覆能够进一步提高T300-450/PSA 复合材料的高温力学性能，在450 ℃时，复合材料的弯曲强度从265.1 MPa 提高到295.5 MPa，提升幅度为11.4%；剪切强度从13.1 MPa 提高到16.2 MPa，提升幅度为23.6%，说明BA 偶联剂在T300 纤维和PSA 树脂界面间形成的化学键桥接作用较稳定，在高温时依旧能保持良好的界面性能。

2.4 端炔基苯并噁嗪在复合材料界面的作用机理

根据实验结果，分析了端炔基苯并噁嗪BA 对T300/PSA 复合材料界面性能的作用机理，Fig.6 为机理示意图。 首先，偶联剂BA 中的噁嗪环在T300 碳纤维表面—OH 的作用下发生开环，从而在BA 与T300 碳纤维间形成化学键合（示意图中椭圆虚线框部分）；然后，在固化过程中碳纤维表面的BA 进一步开环，同时BA 中的端炔基参与PSA 树脂中炔基的交联反应，BA 与PSA 以化学键的形式结合在一起（示意图中方形虚线框部分）；同时，BA 中的N 原子和噁嗪环在开环后产生的酚羟基与纤维之间又能形成分子间氢键，加强了界面黏合作用，提高了界面作用力，从而改善了复合材料力学性能。

3 结论

（1）本文对T300 碳纤维进行了高温处理，并在其表面涂覆了端炔基苯并噁嗪（BA）偶联剂。FTIR、SEM、XPS 及TG 等分析结果表明，T300 表面上浆剂含量在1%左右，除去上浆剂较佳处理温度为450 ℃；BA 的较佳涂覆用量为0.8%。

（2）高温处理T300 碳纤维增强PSA 树脂复合材料的力学性能明显提升，其常温弯曲强度提升了22.6%；450 ℃时弯曲强度与层剪强度分别提升了29.4%和28.4%，说明商业化T300 碳纤维的上浆剂不适用于PSA 树脂的复合。

（3）经BA 偶联剂涂覆高温处理后的碳纤维的PSA 树脂复合材料性能得到进一步提升，当BA 用量为0.8%时，其复合材料常温弯曲强度与层剪强度分别提升了25.4%和15.2%，450 ℃时弯曲强度与层剪强度分别提升了11.4%和23.6%，说明BA 偶联剂有利于T300/PSA 复合材料性能的改进。