不同钛含量的陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能

杨方兴，崔秀琪，滕雅娣

(沈阳化工大学理学院有机硅化学研究室，辽宁 沈阳 110142)

纳米复合材料是具有可设计性能（例如：机械、电气、光学、催化等）的战略材料，这些材料的性能可以远远超过常规材料，其性质与合成路线直接相关[1～3]。如今纳米复合材料的范围已大大扩展，涵盖以聚合物、金属和陶瓷为基体的各种材料体系。

在陶瓷体系中，纳米复合材料能改善和扩展单一氮化物材料如Si3N4[4,5]的某些性能。过渡金属氮化物通常表现出极高的熔点、高硬度和耐磨性，可以用作研磨材料[6,7]、催化剂[8～10]和电极材料[11]。如果将过渡金属氮化物与Si3N4制备成纳米复合材料，能够扩展原有材料的应用范围。nc-MN/α-Si3N4薄膜（nc 为纳米晶体、α为非晶态、M 是过渡金属）的制备已经证明了上述预测——MN 纳米晶体显著改善了Si3N4[12～15]的力学性能。其中nc-TiN/α-Si3N4纳米复合膜是研究最多的体系，其硬度至少为80 GPa，同时具有高弹性恢复、高弹性极限、抗脆性断裂、非常好的热稳定性和优异的抗氧化性[16]，由3～5 nmTiN 纳米晶体和0.3～0.5 nm 非晶Si3N4层构成。TiN 晶粒的纳米尺度和无定形Si3N4的形成解释了这些涂层[16]的硬度(80～100 GPa)。然而，目前所用的物理（PVD）和化学气相沉积（CVD）方法不适用于制备更大、更复杂的成型部件。

如果能设计并合成含有Si/Ti/C/N 的高纯度前驱体，采用聚合物衍生陶瓷（PDC）的方法转化成为nc-TiN/α-Si3N4纳米复合材料，所制设备部件可能就具有超高硬度。该前驱体既能调整最终材料的结构，又是制备最终材料的唯一原料，因此其所制材料称作单源前驱体纳米复合材料。笔者的目标是采用较短合成步骤，设计并制备含有不同硅钛比例的Si/Ti/C/N 单源前驱体聚钛硅氮烷，以便用之制备TiN 纳米晶分散在SiCN 非晶基体中的纳米复合材料。

在前期工作中，笔者已制备出一系列Si/C/N 陶瓷前驱体聚硅氮烷[17,18],以及Si/B/C/N 陶瓷前驱体聚硼硅氮烷[19]，本文在此基础上使用价格更具有普适的国产试剂TiCl4，而不是昂贵的有机Ti 金属化合物（例如Ti[N(iC3H7)2]4[20]和Ti[N(CH3)2]4[21]）将Ti 元素引入到Si/C/N 体系中，制备出一系列不同钛含量的聚钛硅氮烷，重均分子量（MW）达到(1.51～9.97)×104，并对这一系列材料的性能进行了测试表征。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硅氮烷低聚物：自制[17]；正己烷（分析纯）、四氯化钛（分析纯）、氨气（纯度99%）、高纯氮（纯度99.99%）：市售。

1.2 聚钛硅氮烷的合成

硅氮烷低聚物与TiCl4经钛桥联反应得到聚钛硅氮烷高聚物，反应需要在无水无氧的条件下缓慢进行。称取72 g（1 mol）硅氮烷低聚物加入三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加7.57～37.85 g 四氯化钛，控制机械搅拌以恒定速率使混合溶液分散均匀，稳定散热，加料完成后，持续机械搅拌2～3 h，将三口烧瓶内温度冷却至室温，向三口烧瓶内加入正己烷萃取生成的聚钛硅氮烷，过滤、分离、蒸出溶剂即得聚钛硅氮烷，为半固态胶状，产率22%～52%。

根据实验设计聚钛硅氮烷中钛含量分别为n(Si):n(Ti)=5:1，10:1，15:1，20:1，25:1，其产物分别标记为PTiSZ-5，PTiSZ-10，PTiSZ-15，PTiSZ-20，PTiSZ-25。

1.3 聚钛硅氮烷中钛含量的测定

聚钛硅氮烷材料中金属钛含量采用波长色散X射线荧光光谱法测定[22]。先计算Ti 在样片中的预设计含量，然后在波长色散X 射线荧光光谱仪中通过测量样品吸收峰强度，按照其与标准Ti 含量样品吸收峰强度的比值，折算成钛元素在样品中的实际含量，最后将理论设计Ti 含量与实际测得的Ti 含量进行对比。

1.3.1 标准Ti 含量样品制备：将精确称量的TiCl4和聚硅氮烷低聚物混合，然后加入酚醛树脂，压制成标准规格样片，作为Ti 含量检测标准物，在光谱仪中测量吸收强度。钛含量的测定按照如下过程进行。

1.3.2 含钛聚合物中设计钛元素含量的计算

式中：ω(Ti)设计——钛元素含量；M(Ti)——钛元素的相对原子质量(47.87)；M(TiCl4)——四氯化钛的相对分子质量(189.68)；m(TiCl4)——四氯化钛的添加质量；m(OSZ)——聚硅氮烷低聚物的质量。

1.3.3 测试样片中钛元素含量值计算（X 射线荧光光谱仪样片测试）

式中：ω(Ti)测试——钛元素测试含量。

聚钛硅氮烷中的设计钛含量和测试钛含量在Tab.1 中列出。

根据Tab.1 中的设计钛含量与测试钛含量的对比，发现二者数值基本接近。数据偏差除了PTiSZ-5较大，其余都在10%以内。说明设计与实验结果符合较好，聚合反应按照设计进行。钛含量高时偏差大，钛含量低时偏差小，说明用于形成聚合物桥联的钛元素含量是有限度的，超过这个限度多余的钛元素不能形成有效的桥联。由于钛是四价的，理论上这个限度应该是n(Si):n(Ti)=4∶1。

Tab. 1 Ti contents of polytitasilazanes

Tab. 2 FT-IR absorptions assignments of polytitasilazanes

1.4 聚钛硅氮烷的测试与表征

1.4.1 红外分析：分析样品的化学键组成。用NEXUS 470 红外光谱仪，测试波长范围为400～4000 cm-1,扫描次数为32 次，光谱分辨率为4 cm-1，测定含钛聚合物（KBr 盐片涂膜法）的红外光谱。

1.4.2 核磁分析：得到不同化学位置的氢，确定产品的结构。用AVANCEⅢ500MHz 核磁共振光谱仪（瑞士Bruker 公司）进行含钛聚合物的1H-NMR 测试，溶剂为氘代氯仿。

1.4.3 相对分子质量测试：使用马尔文ZEN 3600 型Nano ZS 激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)，以正己烷为溶剂，将每个试样配成浓度为0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L 的5 组溶液，以甲苯作为标准物进行测量。选择修正模型“Sphere”进行测试。由于激光粒度仪可以测量颗粒直径、聚合物重均分子量、Z 电位，且分析速度快、精确度高，因此采用激光粒度仪测试聚钛硅氮烷的相对分子质量。

1.4.4 溶解性分析：将0.2 g 聚合物放在50 mL 小烧杯中，在室温时，逐渐滴加不同种类的有机溶剂，直到含钛聚合物完全溶解，得出其溶解性指标。

1.4.5 热重分析：为得到样品的热稳定性、陶瓷化产率，用STA449 F3 型同步热分析仪测试含钛聚合物样品的热失重，使用Al2O3坩埚盛装含钛聚合物产品，氮气流速为15 mL/min，升温速率为10 K/min，检测的温度范围为40～1000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 聚钛硅氮烷的合成

以含甲基、乙烯基的硅氮烷低聚物为原料，与TiCl4反应得到含聚钛硅氮烷的混合物，经溶剂萃取过滤分离，然后蒸出溶剂纯化后，得到纯聚钛硅氮烷聚合物，反应过程见Scheme 1。聚合反应主要是低聚物分子间的钛桥联反应。

2.2 聚钛硅氮烷的结构

聚钛硅氮烷系列材料的FT-IR 分析结果如Fig.1 所示，吸收峰的归属在Tab.2 中列出。其中，3387 cm-1为氨基与亚氨基N—H 键的伸缩振动吸收峰，3047 cm-1和3007 cm-1对应侧链乙烯基和甲基的C—H 键伸缩振动吸收峰，1593 cm-1为C=C 伸缩振动吸收峰（—CH=CH2），2121 cm-1为Si—H 键伸缩振动吸收峰。从Fig.1 和Tab.2 可以看到，分子中不存在Si—O—Si 键，说明整个合成操作中有效地隔离了空气中的氧与水汽。

Fig. 1 FT-IR spectra of polytitasilazanes

Fig. 21H-NMR spectra of polytitasilazanes

Fig.2.为聚钛硅氮烷PTiSZ-5 至PTiSZ-25 的1HNMR 谱图，以谱图中Si—CH3质子吸收峰的峰面积为基准面积，每种质子吸收峰的面积与基准面积相比，所得峰面积的比值即为每种质子的数目比，详细数值见Tab.3。

从Tab.3 的数据可以看出，从PTiSZ-5 至PTiSZ-25 分子中各种质子的比例与OSZ 相比没有大的变化，只有氨基氢变多了，说明聚钛硅氮烷在保持了低聚物原有链状分子结构的基础上，钛元素在分子链间通过与氮原子成键形成了钛桥，而钛桥的数目相对较少，不足以影响亚氨基上氢的数目，端位氨基增多可能是由于热处理过程中环形低聚物开环生成了更多的链型端位氨基。

根据IR 和1H-NMR 的数据推测不同型号聚钛硅氮烷的制备反应式如Scheme 1 所示，结构式如Scheme 2 所示。不同型号聚钛硅氮烷的区别在于含有钛链节的数目不同，假设含钛比例最低的PTiSZ-25 的钛链节数目为n，则PTiSZ-5 的连接数目为5.00n、PTiSZ-10 的连接数目为2.50n、PTiSZ-15 的连接数目为1.66n、PTiSZ-20 的连接数目为1.25n。

Scheme 1 Preparation pathway of polytitasilazanes

Scheme 2 Structures of different types of polytitasilazanes derived from1H-NMR

2.3 聚钛硅氮烷的相对分子质量

以正己烷为溶剂，将PTiSZ-5 至PTiSZ-25 每个样品都配成浓度为0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L 的5 组溶液，相对分子质量的测试结果见Fig.3 与Tab.4。

Fig. 3 Molecular weight of polytitasilazanes determined by laser particle analyzer(a):OSZ;(b)PTiSZ-5; (c):PTiSZ-10;(d): PTiSZ-15;(c): PTiSZ-20;(d): PTiSZ-25

Tab. 31H-NMR data of polytitasilazanes PTiSZ-5 to PTiSZ-25

Tab.4 中，自制的硅氮烷低聚物相对分子质量为0.12 万左右，聚钛硅氮烷PTiSZ-10 和PTiSZ-15 的相对分子质量较高，接近10 万，明显高于PTiSZ-5，PTiSZ-20 和PTiSZ-25 的相对分子质量，说明硅钛原子摩尔比在10～15 区间时，容易形成相对分子质量较大的线型聚合物，适宜于制备工程化应用产品；而在硅钛原子摩尔比在5～10 区间内，由于钛含量所占比例多，会形成过多的钛桥联，类似于过度交联，即便相对分子质量大也不会形成线型分子，且容易形成树枝状大分子，这种大分子不能溶解、只能溶胀，因此无法使用溶剂过滤提取得到，导致提取出来的都是还没有完全交联的少链段小线型分子，因此这种分子的相对分子质量偏低。而硅钛原子摩尔比在15～25 区间时，钛含量低，钛数量不足会造成钛桥联不够，不利于形成聚钛硅氮烷大分子，因此此时的相对分子质量也较低。

2.4 聚钛硅氮烷的溶解性

室温称取PTiSZ-5 至PTiSZ-25 每种试样各6份，每份0.2 g 置于50 mL 小烧杯中，分别向样品中滴加正己烷、丙酮、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃，放置1～2 h，采用式(4)方法测定不同钛含量聚钛硅氮烷样品在溶剂中的溶解度，以便了解产品在不同化学溶剂环境下的使用条件。每种聚钛硅氮烷的溶解度（S）见Tab.5。

式中：m(溶剂) —达到饱和溶解时所需溶剂质量，g；S（25℃）—样品在100 g 溶剂中达到饱和状态的溶解质量，g。

所制的一系列聚钛硅氮烷产品PTiSZ-x的溶解度普遍较好，大多数非质子溶剂均能够溶解，尤其是PTiSZ-10 和PTiSZ-15 的溶解性较优，这与其分子结构有直接关系，证明合成的大分子都是线型结构。

2.5 聚钛硅氮烷的热稳定性能

测试了5 种聚钛硅氮烷材料的耐热性能，并与OSZ 的耐热性能进行了对比，结果见Fig.4 与Tab.6。

Fig. 4 TGA curves of polytitasilazanes

由Fig.4 和Tab.6 发现，聚钛硅氮烷PTiSZ-5～PTiSZ-25 在120～280 ℃出现第1 阶段的失重，此阶段是聚合物的交联阶段，主要发生转氨化反应和脱氢缩合反应，释放NH3和H2。第2 阶段失重在450～750 ℃区间，此阶段是聚钛硅氮烷的陶瓷化过程，除了进一步脱除NH3和H2外，还伴随着有机基团的释放；继续升温到750～1000 ℃时，OSZ 和PTiSZ的陶瓷化过程基本完成，相应的陶瓷产率如Tab.6所示，其中，PTiSZ-5，PTiSZ-10，PTiSZ-15，PTiSZ-20和PTiSZ-25 的陶瓷产率相近，均高于OSZ 的陶瓷产率，这与OSZ 和PTiSZ 相对分子质量的差异一致，说明陶瓷前驱体聚合物相对分子质量的大小直接影响最终的陶瓷产率，即相对分子质量高的前驱体聚合物其陶瓷产率高。PTiSZ-x的陶瓷收率为71%～78%，其相对分子质量影响不大，说明热处理期间形成了新的交联；而OSZ 材料的陶瓷产率为56%，这与其相对分子质量小相对应。温度升至750 ℃以上，OSZ 和PTiSZ 的剩余质量基本不变。

Tab. 4 Molecular weight of polytitasilazanes

Tab. 5 Solubility of polytitasilazanes g/100 solvent

Tab. 6 Thermal decomposition temperature and residual mass of polytitasilazanes

3 结论

用硅氮烷低聚物引入钛元素合成了一系列的聚钛硅氮烷，重均分子量为(1.51～9.97)×104。利用红外、1H-NMR、激光粒度仪、TGA 及溶解度等方法对合成的聚钛硅氮烷产品进行了表征，推测出聚钛硅氮烷的结构为低聚物分子链之间通过钛桥连接成为大分子；n(Si):n(Ti)在10～15 区间易于形成大分子；溶解性实验证明，该系列聚钛硅氮烷都为线型分子，对于大多数非质子有机溶剂具有良好的溶解性；热重分析结果表明，该系列聚钛硅氮烷具有较高的陶瓷化收率（71.77%～79.57%）和热稳定性。后续工作会持续进行聚钛硅氮烷转化为SiTiCN 陶瓷的性能研究。

致谢：感谢中科院沈阳金属所李辉老师对X 射线荧光光谱测试做出的贡献；感谢杭州清瓷新材料有限公司的资助。