丙烯酸浓度对聚羧酸减水剂聚合速率的影响及反应级数

李小苗, 潘莉莎, 姚 方, 李嘉诚, 徐 鼐

（海南大学化学工程与技术学院，海南 海口 570228）

关键字：丙烯酸；聚羧酸；减水剂；聚合速率；反应级数

聚羧酸系减水剂（PCE）是继木钙为代表的普通减水剂和萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第3 代高性能减水剂[1,2]。PCE 具有良好的可塑性和优良的应用性，添加少量的PCE 可显著提高预拌混凝土的流动性，同时提高混凝土的抗压及耐久性[1,3]。PCE 一般由不饱和聚醚大单体和其他不饱和小单体进行水溶液共聚而成[4,5]。目前使用最广泛的是醚类聚羧酸减水剂，而丙烯酸作为合成醚类聚羧酸减水剂最常使用的小单体[6,7]，其用量对PCE 的聚合速率有较大的影响。这是因为丙烯酸与聚醚大单体共聚时，丙烯酸的反应活性远远大于大单体，而大单体活性较弱，自身不能自聚，只能与活性相配的AA 小单体进行共聚[8]，因此小单体的用量不同，其共聚情况和速率也会随之改变。

目前，关于AA 在合成减水剂中的研究主要集中在不同酸醚比的PCE 合成上，以及AA 对PCE 的分子结构、性能与水泥的适应性等的影响[9～11]，而对丙烯酸浓度对聚合速率的影响有关研究报道相对较少。本文通过固定大单体及其他原料的用量，改变酸醚比即AA 浓度合成PCE。采用高效液相色谱法测定PCE 中AA 单体残留量随反应进程的变化，研究AA 浓度对PCE 聚合速率的影响，进一步求得AA 的反应级数。本研究结果为探明PCE 的合成机理和设定优化条件以及提高聚合速率等方面提供基础数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：Mw=2400，工业级，江苏省海安石油化工；丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；磷酸二氢钾、磷酸：均为优级纯，上海麦克林生化科技有限公司；甲醇：色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司；对苯二酚：分析纯，西亚化学科技有限公司；溴化钾：分析纯，西陇科学股份有限公司。

高效液相色谱仪：L600 型，北京普析通用仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪：FTIR-650型，天津港东科技发展股份有限公司；冷冻干燥机：SCIENTZ-18N 型，宁波新芝生物科技股份有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S 型，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 聚羧酸减水剂的合成与表征

1.2.1聚羧酸减水剂的合成：采用水溶液自由基共聚法，通过一次性加料合成不同酸醚比（即AA 与TPEG 的摩尔比）的PCE，反应机理如Fig.1 所示。原料中酸醚比及丙烯酸初始浓度如Tab.1 所示。MAS与TPEG 的摩尔比为0.64:1，APS 的用量为大单体质量的1%。先将TPEG 和去离子水加入三口烧瓶，在室温搅拌直至TPEG 完全溶解。制备引发剂溶液A（APS+去离子水）和单体溶液B（AA+MAS+去离子水）。设定反应温度70 ℃，将溶液A 和B 一次性加入溶解好的TPEG 中进行反应。在反应进行的1 h内，每隔5 min 取1 次样，取出5 mL PCE 并加入大单体质量0.5%的阻聚剂对苯二酚终止反应。反应流程图如Fig.2 所示。

Fig. 1 Chemical reaction formula of PCE

Tab. 2 Molecular weight of PCE

Fig. 2 Reaction flow chart of PCE

Tab. 1 Acid ether ratio of PCE and initial concentration of acrylic acid

1.2.2 透析：将1.2.1 节反应1 h 后的PCE 样品配制成质量分数30%的溶液，加入截留分子2×104的透析袋中。将透析袋浸入去离子水中，去离子水的体积为样品体积量的100 倍，透析过程中需定时更换去离子水。连续透析3 d 后，取出透析袋中的保留液，通过冷冻干燥除去保留液中的水，最终得到纯化后的样品。该方法可以除去PCE 中未反应的单体及盐。

1.2.3 红外光谱法：在玛瑙研钵中加入一定量干燥的溴化钾，在红外烤灯下研磨成粉末状，使用压片机将溴化钾粉末压制成薄片。取适量透析纯化后的PCE 用去离子水溶解后，均匀地薄涂在压片上，用红外烤灯烘干样品。使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)在25 ℃进行表征。

1.2.4 凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用配备Waters 2414 示差折光检测器的Waters1515 型凝胶色谱仪（美国Waters）进行测量，设置凝胶色谱柱温为40 ℃、流速为0.6 mL/min。配制浓度为0.5%的PCE待测液，经0.22μm 过滤器过滤后进行测试，0.1%NaN3水溶液为流动相。选用不同相对分子质量的葡聚糖作为标准物质，通过GPC 谱图出峰时间，得到聚合物的相对分子质量。

1.3 丙烯酸浓度定量分析

1.3.1 高效液相色谱测试条件：色谱柱Pgrandsil-STC-C18，检测器紫外检测器，色谱柱温40 ℃，检测波长205 mm，流速1 mL/min，流动相为0.01 mol/L 的KH2PO4(用磷酸调pH=2.3)-甲醇（体积比为95:5）的混合溶液[12]。

1.3.2 丙烯酸标准曲线的绘制：用超纯水配制0.01 mol/L 的KH2PO4缓冲液，使用磷酸将其pH 调节为2.3，经0.22 µm 的水系膜过滤后待用。称取减压重蒸的丙烯酸标准品0.7476 g，用配置好的缓冲液将丙烯酸标准样品定容于500 mL 容量瓶中，作为标准储备溶液待用。以缓冲液为稀释剂，取标准储备溶液逐级稀释到1.5 mg/L，30.0 mg/L，60.0 mg/L，120.0 mg/L，150.0 mg/L，经0.22 µm 的水系膜过滤后，按色谱条件进行测定。每个浓度标准液测试3 次取平均值。以AA 标准样品的浓度为横坐标、色谱峰面积为纵坐标，得到线性方程及相关系数，如Fig.3 所示。

Fig. 3 Acrylic acid standard curve

1.4 转化率

通过反应前后AA 的浓度变化求得转换率

式中：α——AA 转化率；∆[AA]——AA 的转化浓度；

[AA]0——AA 初始浓度。

1.5 聚合速率

通过AA 在某段时间内浓度的变化量来计算聚合速率(Rp)，如式（2）所示

式中：t1和t2——某段时间内的终始点；[AA]1和[AA]2——AA 在t1和t2时刻的浓度。

1.6 AA 反应级数计算

假设该体系动力学方程为

如果反应体系温度不变，固定TPEG 和APS 的浓度，改变AA 浓度，那么式(4)可化简为

式中：A= lnK+β[TPEG] +γ[APS]，为常数，那么lnRp与ln[AA]线性相关，斜率即为AA 的反应级数(α)。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

PCE-A，PCE-B，PCE-C 和PCE-D 的FT-IR 光谱如Fig. 4 所示。

Fig.4 Infrared spectra of PCE synthesized at different concentrations of AA

4 种聚合产物均在3400 cm-1出现的吸收峰为羟基（—OH）伸缩振动特征峰；2900 cm-1附近为—CH2—的对称伸缩振动峰，1727 cm-1处为羧基（—COOH）上的C=O 伸缩振动峰，1457 cm-1处为亚甲基（—CH2）的C—H 弯曲振动特征峰；1350 cm-1处为甲基（—CH3）的C—H 弯曲振动特征峰；1108 cm-1附近为聚氧烷基（—CH2CH2O—）中C—O—C 的伸缩振动峰。与文献[13～15]进行对比，结果表明，反应成功合成了PCE，且丙烯酸浓度对PCE的官能团结构影响不大。

2.2 GPC 分析

对PCE进行凝胶渗透色谱测试，结果如Fig.5所示。

Fig. 5 GPC spectra of PCE

从Fig.5 和Tab.2 可以看到，随着酸醚比的增大，PCE 的相对分子质量逐渐增大，这是因为TPEG 竞聚率较低，不能自聚只能和AA 共聚，AA 用量增加，而体系中的TPEG 含量固定，相当于更多的酸与固定含量的醚共聚，所以聚羧酸相对分子质量增大。同时结合红外谱图数据进一步说明成功合成了PCE。

Tab. 3 Average polymerization rate at the initial stage of reaction with different AA concentrations

Fig. 6 Concentration of AA at different polymerization time

2.3 丙烯酸浓度随反应时间的变化

通过高效液相色谱仪测量不同聚合时间反应体系的AA 单体残留量，得到在不同酸醚比下，AA 浓度随聚合时间的变化曲线，如Fig.6 所示。由Fig.6可知，反应前期（0～30 min），浓度随时间变化较快，后期（30～60 min）变化缓慢趋于平稳。这是由于反应前期，引发剂含量充足，引发单体聚合速率较快，所以浓度变化较为明显，随着反应的进行，单体消耗，聚合速率减慢，浓度变化趋于平缓。通过对比不同酸醚比下，丙烯酸浓度随时间变化，可以看出酸醚比越高，变化曲线越陡，说明起始AA 浓度越大，聚合速率越高。

2.4 转化率-反应时间曲线

自由基聚合通常考虑2 个方面的影响，一是正常速率，随单体浓度降低而逐渐降低；二是因转化率提高，体系黏度增大，产生凝胶效应而自动加速，由于两者的叠加情况不同，形成的转化率-时间曲线的类型也不同[16]。Fig.7 为AA 转化率随聚合时间的变化曲线。由Fig.7 可以看出，反应一开始转化率随时间变化较快，但随着反应的进行，后期逐渐平稳，所以本实验的聚合反应属于前快后慢的聚合类型。这是因为合成采用一次性加料法，反应初期引发剂和单体的浓度相对较高，所以聚合早期就有很高的速率。随着反应时间的延长，残留引发剂较少，正常速率部分占主导作用，致使速率转慢。

Fig.7 Conversion of polymerization at different concentration of AA

Fig. 8 Effect of acrylic acid concentration on polymerization rate with different polymerization time

2.5 丙烯酸浓度对聚合速率的影响

Fig.8 为不同初始浓度AA 的聚合速率随聚合时间的变化，以每隔5 min 单体浓度变化来计算聚合速率。从Fig.8 可以看出，每个酸醚比的聚合速率都呈现先增后降的趋势。这是因为反应一开始，体系中丙烯酸含量较高，极大增加了与其他自由基有效碰撞的几率。随着反应的进行，AA 浓度降低且无补充，所以聚合速率逐渐降低，直至反应终止。对比不同酸醚比可以看出，在同一时间段内，酸醚比越大，聚合速率也越大。这也是由于随着酸醚比增大，AA浓度增加，反应体系活性增大，聚合速率随之增大。

Fig. 9 Relationships between lnRp and ln[AA]

2.6 丙烯酸反应级数的确定

根据聚合反应前30 min 的AA 浓度变化计算聚合速率(Rp)，研究不同酸醚比（即不同丙烯酸初始浓度）对聚合速率的影响，结果如Tab.3 所示。

以lnRp对ln[AA]作图，如Fig.9 所示，lnRp～ln[AA]保持较好的线性关系，由直线的斜率α=0.9554 得到Rp[AA]0.9554，即AA 的反应级数为0.9554，表明PCE的聚合速率与AA 反应浓度呈拟一级反应。

3 结论

(1)随着PCE 反应进程的推移，AA 浓度减小，AA 转化率增大。

(2)PCE 聚合速率随AA 初始浓度增大而增大，整体呈现先升后降的趋势。

(3) AA 的初期聚合速率lnRp与单体浓度ln[AA]呈线性关系，斜率为0.9554，表明AA 的反应级数为0.9554，PCE的聚合速率与AA反应浓度呈拟一级反应。