界面强度对生物基环氧树脂/粘土纳米复合材料热/力学性能的影响

李 响，赵 鹏，张 英，陈 斌

（1.沈阳化工大学材料科学与工程学院；2. 沈阳化工大学理学院，辽宁 沈阳 110142）

环氧树脂（EP）因其优异的力学性能和理化性质，广泛应用于航空航天、交通运输等领域[1,2]。目前，全球90%的EP 为双酚A（BPA）型环氧。然而，BPA 环氧由于其自身的毒性己被世界多个国家禁止用于食品、医药等领域[3]。石油资源稀缺及BPA的危害性，使得开发绿色环保型生物基环氧树脂成为研究热点[4～6]。但生物基环氧树脂普遍存在热/力学性能差的缺点，使其在商业化市场的推广受到限制[5]。向聚合物中添加粘土被认为是十分有效的改性方法。纳米复合材料实现高性能化需满足2 个条件：一是纳米填料在基体中均匀分散；二是提高填料与基体间的界面作用力。BPA 环氧树脂/纳米粘土体系通过采取“粘土淤浆复合法”等制备方法[7～9]，已经解决了粘土在环氧基体中均匀分散及高度剥离的问题；但如何在聚合物基体与纳米填料间构建较强的界面作用力仍是这一领域亟待解决的关键问题[10～12]，界面作用对纳米复合材料性能的影响亦需深入研究。

采用与树脂基体相容性良好并且带有反应活性的有机改性剂是实现粘土均匀分散/剥离并且提高界面强度的有效方法。如，裴鑫鹏等采用季胺化三缩水甘油胺作为有机改性剂[13]，实现了粘土在环氧基体中的无规剥离并使得环氧树脂的拉伸强度提高了76%。但由于粘土片层上连接的环氧基团数量远低于环氧基体中的环氧基数量，导致这类改性粘土参与固化反应的几率较低，所构建的界面强度一般，对复合材料的增强效果有限。亦有研究者[10,14]用等当量酸化法制备单质子化的聚醚二胺，用保留的氨基参与固化反应，但实际得到的是全质子化的产物，并不能保留活性基团[15]。

DMP-30 是一种环氧树脂固化促进剂，其带有的3 个叔胺基团能与EP 发生强烈化学反应。此外，它还具有亲水性，与EP 和丙酮均有较好的相容性。将其部分质子化产物作为粘土改性剂既适用于“粘土淤浆复合法”制备工艺[7,16]，又可通过参与固化反应构建较强的界面作用力。但实现DMP-30 的部分质子化的条件十分苛刻，实施难度较大[17]。

本文将DMP-30 与溴代正丁烷进行季铵化反应，通过控制摩尔比（1:2）得到了保留部分叔胺基的季铵盐（PPDMP30）；另将DMP-30 酸化，得到了叔胺基全部质子化的DMP-30（CPDMP30）。分别用这2种有机改性剂对原始粘土进行表面修饰，制备了2种不同性质的有机粘土PP-clay（反应型）和CP-clay（非反应型）。采用“粘土淤浆复合法”合成了2 种结构相似但界面作用力不同的腰果酚环氧树脂/粘土纳米复合材料，研究了不同界面强度对生物基环氧树脂/粘土纳米复合材料热/力学性能的影响，为实现生物基环氧树脂的高性能化奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

腰果酚环氧树脂：NC514s，卡德莱化工（珠海）有限公司产品，环氧值为0.26；粘土：Cloisite Na+，CEC=92.6 mmol/100 g, 由Southern Clay Product Inc.提供；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、甲基四氢苯酐（MTHPA）和溴代正丁烷（BB）：均为Aldrich Chemical Co.公司产品。

1.2 有机改性剂的合成

以适量乙醇为反应介质，在氮气保护下将5.31 g DMP-30 加热至80 ℃。在搅拌条件下以每秒1 滴的速率滴入5.49 g 溴代正丁烷，持续反应12 h。通过减压蒸馏方式除去未反应的溴代正丁烷，得到部分季胺化的DMP30（PPDMP30），合成路线如Fig.2所示。全部质子化的DMP30（CPDMP30）按常规酸化法制得[7]。

Fig.2 Scheme for the synthesis of organic modifier

1.3 有机化粘土的制备

1.3.1 反应型粘土（PP-clay）：取10 g 原始钠基粘土置于800 mL 去离子水中，搅拌并加热至60 ℃，制成粘土悬浮液。为了确保有机改性剂中保留的叔氨基在中性条件下不发生质子化，向悬浮液中加入适量0.5 mol/L 的NaOH 溶液并将pH 值调至11[15]。再将10.8 g（约为粘土离子交换当量2 倍）PPDMP30 缓慢加入上述高速搅拌的悬浮液中。持续搅拌4 h。然后离心出膏状产物，并用pH 值为11 的去离子水洗涤数次，将所制得的膏状有机化粘土PP-clay 密封储存，备用。

1.3.2 非反应型粘土（CP-clay）：取5.31 g DMP-30 溶解于100 mL 去离子水中，加入10 mL 0.2 mL/L 的HCl 溶液，得到全部质子化的CPDMP-30 溶液。再将CPDMP-30 溶液缓慢加入上述高速搅拌的粘土悬浮液中。重复PP-clay 的制备过程，得到膏状CPclay。

Fig.3 Schematic picture of the ion-exchange reaction

1.4 淤浆法制备生物基环氧树脂/粘土纳米复合材料

将适量上述膏状有机粘土用乙醇洗涤数次，再用丙酮洗涤数次，彻底洗去粘土淤浆中残留的水分。将所得丙酮-粘土淤浆加入装有20 g 生物基环氧树脂NC514s 制样瓶中，超声振荡40 min，然后将混合物于70 ℃减压蒸馏60 min 完全脱去丙酮。加入8 g 酸酐固化剂MTHPA、0.2 g 促进剂DMP-30，搅拌均匀后于60 ℃真空干燥箱中脱除气泡。最后将混合物浇筑到硅橡胶模具中，置于烘箱内进行固化处理。固化程序为100 ℃×4 h、后150 ℃×8 h。得到NC514s/粘土纳米复合材料。

1.5 测试和表征

1.5.1 红外光谱（FT-IR）分析:将改性粘土样品干燥研磨后加入KBr 中压片，使用傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet6700 型）进行表征，扫描范围400～4000 cm-1。

1.5.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析:采用X 射线光电子能谱仪（AXIS ULTRADL 型）对粉末样品的化学组成进行分析，谱图参照C1s（284.6 eV）峰进行修正。

1.5.3 热失重分析（TGA）:使用热重分析仪（美国Q500 型）对粉末样品进行测试。温度范围40～800 ℃，N2氛围，升温速率10 ℃/min。

1.5.4 透射电镜（TEM）分析：在Leica Ultramicrotome切片机上将试样切成80 nm 的薄片，再将试样薄片承载于400 mesh 透射电镜专用铜网上，用透射电镜（日本Jeol Jem-1011 型）观察拍摄。

1.5.5 广角X 射线衍射仪（XRD）分析：使用广角X射线衍射仪（德国D8Advance 型）对样品进行扫描，CuKα辐射（λ=0.154 nm），加速电压40 kV，管电流30 mA。扫描范围2θ=2°～10°，扫描速度1 (°)/min。

1.5.6 动态力学热分析（DMA）：使用动态力学热分析仪（美国TAQ800 型）对样品进行测试，温度范围－40～90 ℃。升温速度为3 ℃/min，频率1 HZ。

1.5.7 拉伸性能测试：采用万能电子试验机（美国Instron5869 型）进行拉伸测试。用裁刀将样品切成尺寸为75 mm×4 mm×2 mm 的哑铃型样条，在20 ℃、拉伸速率20 mm /min 条件下测试。每组取5～7 个样条，测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

Fig.4 显 示 的 是 原 始 粘 土、CP-clay 和PP-clay 的红外光谱图。与原始粘土相比，CP-clay 和PP-clay分别在2954 cm-1和2940 cm-1处出现明显的振动特征峰，此2 处的特征峰源于有机改性剂中甲基和亚甲基的C—H 振动。在CP-clay 和PP-clay 曲线的1470 cm-1和1440 cm-1处，分别出现了属于DMP-30 分子中苯环结构的C=C 振动特征峰。由于原始粘土为无机硅酸盐，其本身不存在C 元素，表明改性粘土中存在DMP—30 分子。证实了有2 种有机改性剂CPDMP30 与PPDMP30 通过离子交换反应成功接枝到粘土片层。

Fig.4 FT-IR spectra of pristine clay, CP-clay and PP-clay

2.2 XPS 分析

Fig.5（a）为原始粘土的X 射线光电子能谱图，宽扫描出现钠（Na1s）、氧（O1s）和硅（Si2p）原子的特征峰。Fig.5（b）为PP-clay 的XPS 全谱图，与原始粘土相比，PP-clay 谱图的钠原子（Na1s）特征峰消失，出现了属于PPDMP30 的氮（N1s）和碳（C1s）特征峰，表明原始粘土片层间的Na+离子被有机改性剂PPDMP30 完全替换掉。对CP-clay 进行了同样的测定，如Fig.5（c）所示。由于改性剂CPDMP30 和PPDMP30 同为DMP-30 的衍生化合物，二者化学组分相同，故扫描结果与PP-clay 类似。Fig.5（d）为PPclay 的氮（N1s）元素的拟合曲线，可以观察到，N1s光谱只包含一个组分。与XPS 元素标准峰数据库对比得知，N1s 峰在399.5 eV 处对应（N-C）。进一步证明离子交换反应完成，粘土改性成功。

Fig.5 (a) Full spectrum of XPS of pristine clay, (b) XPS spectrum of PP-Clay, (c) XPS spectrum of CP-Clay and (d)XPS fitting spectrum of N1s

2.3 热失重分析

为了佐证合成的PP-clay 具有反应活性（成功保留叔氨基），能与生物基环氧树脂发生化学交联。将PP-clay 与NC514s 混合后溶解于二甲苯中，在90 ℃反应2 h，将产物PP-clay-EP 置于索氏提取器中，用二甲苯萃取96 h 除去未反应的NC514s，产物烘干后与PP-clay 做TGA 热失重对比分析。

如Fig.6 所示，随着温度升高，PP-clay 和PP-clay-EP 的热失重率逐渐升高，初期失重是粘土层间少量水分挥发造成的；逐渐升高温度，有机改性剂受热分解（温度区间100～550 ℃）。当升至800 ℃时，热失重趋于恒定，PP-clay 的热失重率为19.47%，而PPclay-EP 的热失重率达到了30.25%，说明PP-clay-EP比PP-clay 中存留有更多的有机物。由此表明，PPclay 具有反应性，在制备生物基环氧树脂/粘土纳米复合材料的过程中，PP-clay 层间带有的叔胺基团可以参与固化反应，能使粘土片层与NC514s 基体通过化学键交联形成较强的界面作用力。

Fig.6 Thermogravimetric curves of PP-clay and PP-clay grafted epoxy resin

2.4 XRD 分析

采用XRD 表征了CP-clay 和PP-clay 在生物基环氧树脂中的分散状态。如Fig.8 所示，原始粘土在2θ=7.6°处存在1 个较强的（001）面衍射峰。而纳米复合材料NC514s/CP-clay（质量分数3%）和NC514s/PP-clay(质量分数3%)的（001）面衍射峰都向着小角度移动，在2θ=3.9°处同时出现了强度较弱的馒头峰。这说明CP-clay 和PP-clay 的片层有序性被打乱，层间距被扩大，此时生物基环氧树脂进入了粘土层间。由XRD 谱图可以初步判段，2 种有机粘土在生物基环氧树脂NC514s 中的分散情况相似，都获得了较高程度的剥离。由于2 种有机改性剂都具有苯环结构，与NC514s 基体有较好的相容性，在“粘土淤浆复合法”的制备工艺下，更有助于粘土片层的分散剥离。然而较弱的（001）面衍射峰并不能完全确认粘土片层处于高度无规剥离状态，在纳米复合材料中还可能存在随机取向插层结构的粘土片层。因此，对样品作了透射电镜分析，用来探究纳米复合材料的微观形貌。

Fig.7 Reaction equation of PPDMP30-clay with epoxy resin

Fig.8 XRD patterns of pristine clay and bio-based epoxy resin /clay nanocomposites

2.5 纳米复合材料的微观结构

通过透射电镜照片，对CP-clay 和PP-clay 在基体中的分散情况进行了分析。从2 种纳米复合材料的TEM 图中可以看到，粘土片层的有序性被完全打破，CP-clay 和PP-clay 大部分被剥离成单片层，另一部分以2～3 层的形式均匀地分布在NC514s 基体中，片层间距为几十至上百纳米，呈现出“粘土淤浆复合法”工艺制备环氧树脂/粘土纳米复合材料的微观结构特征[7]。由于2 种有机改性剂同为DMP-30 的衍生化合物，具有相似的化学结构，因此CP-clay 与PP-clay 在生物基环氧树脂NC514s 中的分散状态十分相似。这为进一步排除其他因素来研究界面强度对纳米复合材料力学性能的影响提供了有利条件。

Fig.9 TEM images of bio- based epoxy /clay nanocomposites loading with 3% orgaoclays(a):CP-clay; (b): PP-clay

2.6 纳米复合材料的力学性能

Fig.10（a）和Fig.10（b）分别给出了纳米复合材料NC514s/CP-clay、NC514s/PP-clay 及纯生物基环氧树脂NC514s 固化物的应力-应变曲线，拉伸测试结果汇总于Tab.1 中。可以看到，2 种纳米复合材料的拉伸强度都随着有机粘土的加入得到提升。当CPclay 的质量分数为3%时，复合材料的拉伸强度由4.73 MPa 提升至9.90 MPa，提高了109%。这是由于纳米粘土比表面积大，且CP-clay 在NC514s 基体中实现了均匀分散且无规剥离，拥有足够大的相界面面积，增加了物理交联点，构建了一定强度的界面作用力。这种结果符合粘土对聚合物增强作用的一般规律。相比之下，反应型粘土PP-clay 对生物基环氧树脂NC514s 增强作用所呈现的规律与CP-clay类似，但增强效果明显好于CP-clay。当PP-clay 的质量分数为3%时，复合材料的拉伸强度提升至11.12 MPa，提高幅度达135%。前述可知，PP-clay 和CP-clay 在NC514s 基体中呈现出相近的剥离状态，不同的是，NC514s/CP-clay 的相界面仅以范德华力构建一般强度的物理作用力；而PP-clay 片层上的有机改性剂保留的叔胺基可以在固化反应时与环氧基发生化学交联，粘土片层与生物基环氧树脂基体通过化学和物理共同作用，构建起比NC514s/CPclay 更强的界面作用力。由于界面是基体与增强体间的连接桥梁，在一定程度上，界面强度越高对材料拉伸强度的提升越有利[18]。因此，PP-clay 对生物基环氧树脂的增强效果比CP-clay 更加明显。

Fig.1 Chemical structure of NC514s

Tab. 1 Tensile and thermo-mechanical properties of neat epoxy polymer and epoxy /clay nanocomposites

Fig. 10 Stress-strain curves of bio-based epoxy resin/clay nanocomposites

虽然反应型粘土PP-clay 使得生物基环氧树脂NC514s 的拉伸强度获得了较大程度的提高，但其增强效果不如对传统BPA 型环氧树脂明显。如赵鹏[19]采用类似的反应型粘土增强柔性BPA 环氧树脂，其拉伸强度由6.17 MPa 提升至21.56 MPa，提高幅度达249%，增强效果更加显著。原因可能是BPA类环氧树脂的环氧基密度远高于NC514s，与反应型粘土发生化学反应形成化学键的几率更大。能够形成比NC514s/粘土纳米复合材料更强的界面作用力。另外，BPA 类环氧树脂带有的羟基能与有机改性剂上的羟基形成氢键，亦可增强界面作用力。这一结果表明，采用粘土增强聚合物，在实现粘土片层在聚合物基体中均匀分散并且无规剥离的情况下，界面作用力的大小对复合材料力学性能的提高起着决定性的作用。

粘土的加入致使聚合物模量提高是普遍现象[20]。当添加3%的有机粘土后，NC514s/CP-clay 纳米复合材料的拉伸模量由30.96 MPa 升至196.08 MPa；而NC514s /PP-clay 的拉伸模量升至227.71 MPa。表明环氧树脂纳米复合材料的拉伸模量除了与有机粘土在聚合物基体中分散/剥离状态有关外，还与两相间界面强度密切相关。在添加相同含量的粘土时，界面强度大的NC514s/PP-clay 比界面强度小的NC514s/CP-clay 能获得更高的模量。

2.7 有机改性剂对纳米复合材料动态力学性能的影响

动态力学热分析中，常用损耗因子(tanδ)峰所对应的温度来表征材料的玻璃化转变温度（Tg）。Fig.11 给出了纯生物基环氧树脂固化物及添加CPclay 或PP-clay 后复合材料的tanδ随温度变化的曲线。纯NC514s 的Tg为40.09 ℃，当加入质量分数3%的非反应型CP-clay 后，复合材料的Tg为43.40 ℃，获得小幅度提升。相比之下，添加反应型PP-clay 使得复合材料的Tg提升至47.11 ℃。影响聚合物基纳米复合材料Tg的主要因素除了聚合物分子链的柔性、交联密度以外，与增强体的分散程度、相界面强度也密切相关[21,22]。虽然2 种有机粘土均以高度剥离状态均匀地分散在NC514s 基体中，但NC514s /CPclay 两相间的界面强度仅依靠范德华力的物理作用；而反应型PP-clay 与基体通过化学键交联，两相间的界面强度依靠物理、化学共同作用，进一步减少了玻璃化转变过程中可移动分子链的数量，这是使材料Tg上升的一个重要因素。

Fig. 11 Relationship between temperature and tanδ of pure biobased epoxy resin and its nanocomposites

3 结论

制备了2 种性质不同的有机改性粘土（反应型PP-clay 和非反应型CP-clay），采用“粘土淤浆复合法”合成了结构（粘土分散/剥离状态）相似，但界面结合强度不同的2 种腰果酚环氧树脂/粘土纳米复合材料。研究了不同反应性的粘土对生物基环氧树脂热/力学性能的影响，得出以下结论：反应型PP-clay 表面上的叔胺官能团能参与生物基环氧树脂的固化反应，在粘土片层与基体间通过化学键构建起较强的界面作用力。当添加3%的PP-clay 时，NC514s/PP-clay 的拉伸强度提升可达135%。而非反应型CP-clay 仅能通过范德华力构建一般强度的界面作用力，材料的拉伸强度提升相对较小，只有109%。此外，复合材料的Tg亦受界面强度的影响，能构建较强界面作用力的PP-clay 可使NC514s 的Tg获得更大幅度的提高。在确保粘土在生物基纳米复合材料中的良好分散及剥离的前提下，较强的界面结合力是提升材料热/力学性能的关键。