一种碳点阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能

薛宝霞，张铭铄，杨 色，牛 梅，杨永珍

(1.太原理工大学轻纺工程学院，山西 太原 030024；2.山西浙大新材料与化工研究院，山西 太原 030032;3.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024）

碳纳米材料作为阻燃聚合物材料的一大分支，目前已被广泛研究，其中主要包括富勒烯（C60）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GO）、石墨（EG）、炭黑（CB）及其他的碳材料，如氮化碳（g-C3N4）、碳气凝胶（CA）等。碳纳米材料因结构的不同，最终对聚合物的阻燃机制也呈现不同。C60主要是基于捕获自由基的气相阻燃机理，据报道1 个C60分子可捕捉至少34 个自由基，在阻燃聚丙烯方面效应明显[1]；CNTs 主要是通过形成网络状炭层结构使材料在燃烧时呈现“类固体”行为，抑制聚合物分子链的热运动、提高黏度，阻止可燃性气体的逸出，起隔热隔氧的作用，降低聚合物燃烧产生的热释放速率[2,3]；GO因具有层状结构与高的长径比，发挥物理阻隔，阻碍能量、质量传递效应，且具备自由基捕获能力[4,5]；EG 除了优异的物理阻隔效应，加热时EG 发生大体积膨胀，同时释放不燃气体；CB 在阻燃聚合物方面主要为物理阻隔效应[6]。通过对比发现，碳纳米材料在阻燃聚合物方面的共同之处在于：在很低的添加量（小于5%）下，通过形成保护状炭层发挥物理阻隔效应，从而延缓或抑制聚合物的分解，最终增加其残炭量，减少燃烧过程中产生的热危害。

碳点（CDs）作为新型“零维”碳纳米材料，不仅具有良好的水溶性和生物相容性，同时具有优异的光学性能，已经广泛应用于光催化、生物应用、荧光传感器等多方面，但在阻燃聚合物方面的报道较少，而近期关于CDs 阻燃的报道开始涌现，比如，Khose 等[7]首次证实对石墨烯CDs 进行功能改性引入含磷官能团实现CDs 基透明复合阻燃剂的制备；Alongi 等[8]报道了纤维素基氧化石墨烯CDs 与线性聚酰胺协同阻燃棉织物的作用；王锐课题组报道了明胶基CDs 阻燃聚PET 的研究[9]，这些研究结果均表明，CDs 在阻燃聚合物方面具有潜在的优势，且所报道的CDs 因其结构、组成元素不同呈现出的阻燃特性不一。

基于此，在前期关于阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性研究的基础上[10]，本文报道了一种同时含N 和Si 的2 种阻燃元素的新型CDs 在PET 阻燃改性方面的研究，通过对其结构与阻燃性能进行分析，初步推断其阻燃机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PET 切片：工业级，天津石化总公司；柠檬酸、乙二醇(EG)、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）、醋酸锌（Zn(Ac)2）、磷酸三甲酯（TMP）、三氧化二锑（Sb2O3）：均为分析纯，天津市光复科技有限公司；硅烷偶联剂(KH-792)：江苏晨光有限公司；实验中所用水：均为去离子水。

高压釜:SZCL-2 型，巩义市予华仪器有限有限公司；微型注塑机:52-80ONB-A 型，宁波塑料机械总厂；平板硫化机:YT-LH20D 型，东莞市仪通检测设备科技有限公司；极限氧指数仪: M606 型，青岛山纺仪器有限公司；垂直法阻燃性能测试仪:M601 型，青岛山纺仪器有限公司；锥形量热仪: FTT-0007 型，英国FTT 公司。

1.2 样品制备

1.2.1 CDs 的制备：采用一步水热法制备CDs[11]。称取柠檬酸1.057 g，量取KH-792 21.8 mL，加入盛有40 mL 去离子水的烧杯中，搅拌溶解；然后将溶液倒入高压反应釜内衬中，在200 ℃反应6 h，冷却至室温；常温透析3 h，透析3 次，冷冻干燥，得到淡黄色粉末状的CDs 材料。

1.2.2 CDs/PET 复合阻燃材料的制备：采用原位聚合法制备CDs/PET 预聚物。取适量EG，将CDs 加入EG 中并在磁力搅拌机下充分混合20 min，再超声分散30 min；然后加入适量DMT，经过升温预熔后，开动搅拌并加入酯交换催化剂醋酸锌, 加热逐渐升温到180 ℃并控制分馏柱顶甲醇馏出温度, 当馏出甲醇量为理论量的95%左右时，酯交换反应完成；然后滴加稳定剂TMP、加入缩聚催化剂Sb2O3；随温度升高，脱除过量的EG；当温度升至约240 ℃时，出料为对苯二甲酸双β-羟乙酯/CDs；继续升温在真空条件下进行缩聚反应得到CDs/PET 预聚物，继而采用硫化机及微型注塑机与PET 粉末熔融混合制备CDs/PET 复合材料，其中CDs 的质量分数为1%，2%，3%和4%，将CDs/PET 复合材料注塑成燃烧测试用的标准试样。CDs/PET 复合材料的配方如Tab.1。

Tab. 1 Formulation of CDs/PET composite materials

Tab. 2 Limiting oxygen index (LOI) of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

Tab. 3 Vertical combustion test parameters of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

1.3 测试与表征

1.3.1 高分辨透射电镜（TEM）分析：将CDs 粉末分别充分分散于乙醇溶剂中，用一次性吸管吸取滴涂在微栅上，室温干燥得测试样品。采用JEOL JEM 2100 型透射电子显微镜，加速电压为200 kV，观察样品结构。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析：采用KBr 压片法，在FT-IR1730 型傅里叶变换红外光谱仪上对CDs 粉末及CDs/PET 复合材料燃烧后的残炭成分进行测试。扫描范围450～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.3 X 射线光电子能谱仪（XPS）：在美国赛默飞世尔ESCALAB 250XiXPS 探针上进行测试，使用Al Kα（1486.6 eV）为X 射线源。

1.3.4 锥形量热分析仪（CONE）：将样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm 的PET 复合材料置于FTT-0007型锥形量热仪的热辐照炉下，依据ISO5660-1:2002标准进行测试。设定辐照强度为50 kW/m2，设定样品上表面与热辐照炉中心的间距为25 mm，测试3组数据取平均值。

1.3.5 极限氧指数仪（LOI）测试：样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm 的PET 复合材料，在极限氧指数仪中，按照GB2406-93 进行测试，测试5 组数据取平均值。

1.3.6 垂直燃烧仪（UL-94）测试：样品尺寸为125 mm×12.5 mm×3.2 mm 的PET 复合材料，在垂直燃烧仪中，按照GB2408-2008 进行测试，测试5 组数据取平均值。

1.3.7 扫描电子显微镜（SEM）表征：取微量CDs/PET 燃烧后的残炭物置于导电胶上，喷金处理，利用JSM-6700F 型场发射扫描电镜进行观察，加速电压10 kV，得到SEM 图像。

2 结果与讨论

2.1 CDs 微观形貌与分子结构

Fig.1 所示为CDs 的TEM 图、XPS 元素全图谱与FT-IR 光谱图。由Fig.1（a）可知，CDs 的粒径均小于10 nm，根据CDs 的XPS 分析可知，除了H 元素，其仍包含C，O，N 和S 等4 种元素，这4 种元素的含量分别占47.34%，35.20%，10.46%和7.00%，进一步结合CDs 的红外光谱分析可知，3223 cm-1的吸收峰为—OH 的伸缩振动，位于1442 cm-1的吸收带为—COOH 的伸缩振动峰，1735 cm-1的峰为—CONH 的伸缩振动，3057 cm-1的特征峰为—NH2的伸缩振动，1070 cm-1为Si—O 对称伸缩振动峰，说明CDs 表面含有—OH，—COOH，—-NH2和—SiOH 等官能团。

Fig.1 (a)TEM image, (b)XPS wide scan survey and FT-IR spectrum (c) of CDs

2.2 CDs/PET 复合材料的极限氧指数

Tab.2 为CDs 不同添加量的CDs/PET 复合材料LOI 测试所测得的极限氧指数。在LOI 测试中发现，CDs/PET 与笔者课题组之前报道的CMSs/PET 的燃烧现象[12]很相似。样条在燃烧时在其端头所形成的炭层呈湍流状结构，具有一定的阻隔热氧效应，该炭层加速了PET 的熔体流动，使得材料从燃烧区以熔滴流走，带走热量，快速降低了燃烧区热量与燃料的供应，不利于其持续燃烧的进行；且发现随着CDs 添加量的增加，CDs/PET 的LOI 值明显提升，当CDs 质量分数为4%时，CDs/PET 复合材料的LOI值达到29.4%，达到难燃级别，这一结果说明CDs 使得PET 的难燃程度增加。

2.3 CDs/PET 复合材料的垂直阻燃性分析

与LOI 测试相比，垂直燃烧测试代表在不同燃烧方向材料的阻燃性能，Tab.3 为不同添加量比例的CDs/PET 复合材料的UL-94 测试结果。纯PET 在燃烧过程中续燃时间长达85.5 s，且产生的熔滴是带火焰的大滴落，能引起脱脂棉的燃烧。相比之下，CDs 的添加明显缩短了PET 在垂直方向的燃烧时间（Tf），随着CDs 添加量的不断增加，Tf不断减小，在CDs 质量分数为4%时，CDs/PET 的Tf由85.5 s 缩短到15.1 s 左右，产生的熔滴呈湍流状的小滴落，但仍然会引起脱脂棉燃烧。

2.4 CDs/PET 复合材料的锥形量热分析

热危害与烟危害是聚合物燃烧过程中产生的两大危害，Tab.4 为CDs/PET 复合材料燃烧产生的主要热参数。Fig.2 为不同比例CDs/PET 复合材料在燃烧过程中，用CONE 仪测得的总释放热(THR)和释放热速率(HRR)曲线。由Fig.2 和Tab.4 可知，随着CDs 所占比例的增加，CDs/PET 复合材料燃烧时热释放速率峰值（pk-HRR）和THR 值均呈下降的趋势，因此，当CDs 所占比例为4%时，PET 复合材料的pk-HRR 值 由513.2 kW/m2下 降 为433.7 kW/m2；THR值由71.9 MJ/m2下降为54.0 MJ/m2，相比于纯PET 降低了24.9%；此外平均有效燃烧热（MEHC）也降低，MEHC 最低值为17.4 MJ/kg，与纯PET 相比降低了24.3%，说明PET 燃烧过程中产生的可燃挥发成分减少。以上数据均表明，CDs 的添加减少了PET 燃烧过程中产生的热危害，发挥了一定的热屏障效应。

Fig.2 THR and HRR curves of CDs/PET composites during combustion

Tab. 4 Main thermal parameters of CDs/PET composite combustion with different mass fractions of CDs

Fig.3 为CDs/PET 复合材料在燃烧过程测得的生烟速率（SPR）和总产烟量（TSP）曲线。由Fig.3 及Tab.4 可知，随着CDs/PET 复合材料中CDs 含量的增加，生烟速率明显下降，且TSP 值不断降低。当CDs质量分数为4%时，CDs/PET 的TSP 值由14.7 m2下降为11.7 m2；而烟是固体微粒分散于空气中形成的可见悬浮体，主要是由高聚物不完全燃烧或者升华产生的，这表明CDs 能促进抑制PET 复合材料在燃烧过程中挥发性小分子物质的产生（相关报道中已提出CDs 具有自由基捕获的能力[13,14]）。因此，CDs 的添加对PET 燃烧过程中产生的烟能起到一定的抑制作用。

Fig.3 SPR and TSP curves of CDs/PET composites during combustion

2.5 CDs/PET 的残炭结构

聚合物燃烧后的炭层数量、结构及物理化学成分不仅是影响其阻隔热量的3 个重要因素，且能从侧面反映出阻燃剂在聚合物燃烧过程中所发挥的效应与作用，因此，本部分对CDs/PET 燃烧后的残炭结构进行分析。

2.5.1 残炭量分析：Tab.5 为所测得的CDs/PET 复合材料燃烧后的残炭量(RML)。由Tab.5 可知，纯PET在燃烧后的残炭量为11.80%，随着CDs 添加量的增加，CDs/PET 复合材料的残炭值呈明显增加的趋势，在CDs 质量分数为4%时，CDs/PET 的残炭量达到21.3%，相比纯PET 增加了80.5%。这表明CDs 的添加增加了PET 燃烧后的残炭量，降低了PET 的质量损失速率，即PET 基体被燃烧分解的总量减少，因此，CDs 在CDs/PET 复合材料燃烧过程中发挥了催化成炭的作用，推测其原因在于CDs 的添加增加了PET 聚合物链段之间的交联点[15]，使得最终PET 燃烧形成的交联炭层增加，则燃烧后期炭层隔绝热量的能力增强。

Tab. 5 Char residue amount（RML）of CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

Tab. 6 Quantitative assessment of the flame-retardant modes for CDs/PET composites with different mass fractions of CDs

2.5.2 残炭形貌分析：通过分析聚合物燃烧后的炭层微观形貌结构，能推断其燃烧后期炭层的热隔绝效应。Fig.4 所示为纯PET、CDs/PET 复合材料在CONE 测试后燃烧形成炭层的SEM 图。从炭层的形貌及致密性角度分析，纯PET 燃烧后形成的炭层(a)是由许多碎薄片堆积而成，且出现大量的孔洞及大面积缺失，呈疏松状结构，而这种炭层对传热及传质几乎不起阻挡作用。在Fig.4 (b) 中，CDs/PET 燃烧形成的炭层的致密性相对提高，且出现少量的小孔洞，形成阻隔保护层，可作为传热及传质屏障，阻止内层聚合物的进一步裂解，从而降低HRR 与THR 值。

Fig.4 SEM images of char residue of (a)PET and (b)CDs/PET composite after combustion

2.5.3 残炭成分分析：Fig.5 为CDs/PET 复合材料燃烧后残炭的红外光谱图。纯PET 残炭成分在波 数3427 cm-1，2926 cm-1，2858 cm-1，1651 cm-1，1398 cm-1及1085 cm-1处出现的特征峰分别对应为—OH、—CH3、—CH2、羰基（—C=O）、酯类（—C(O) —C）及酮类（C—O—C）的伸缩振动[16]，638 cm-1处出现苯环上C—H 较强的变形振动峰，且在1525 cm-1处的吸收峰较弱，是由苯环上含有的侧基发生裂解引起的；相比之下，CDs/PET 在658 cm-1处的吸收峰较弱，在1085 cm-1C—O—C 吸收峰较强，这说明残炭结构中含有较多的苯环结构，CDs 具有催化形成交联炭的作用[17]，进一步验证了CDs/PET 材料燃烧形成芳香环组成的炭层，从而阻止了PET 的进一步裂解与燃烧。

Fig.5 FT-IR spectra of char residue of PET and CDs/PET composite after combustion

2.6 CDs 阻燃PET 模式的量化分析

结合LOI 及CONE 测试结果推测，通过量化计算物理阻隔、火焰熄灭及催化成炭3 种阻燃效应，估算CDs 在凝聚相与气相中的阻燃作用，进而推测CDs/PET 具体的阻燃作用模式。根据式（1）、式（2）及式（3）[18]对CDs/PET 复合材料的阻燃模式进行量化计算，其结果列于Tab.6 中。

式中：EBarrier，EFlameinhibition与Echarring——分别指阻隔效应、抑制火焰效应与催化成炭效应；FRPET——阻燃PET 复合材料。

根据Tab.6 中不同含量的CDs 阻燃PET 的模式发现，CDs 阻燃PET 的模式为物理阻隔、抑制火焰、与催化成炭等3 种效应的叠加。随着CDs 含量的增加，其三方面的效应都呈增强的趋势，在CDs 质量分数为4%时，CDs 阻燃PET 的模式主要为36.5%物理阻隔+24.3%抑制火焰+10.8%催化成炭效应，说明CDs 阻燃PET 主要是通过形成一道隔热屏障、减少可燃挥发组分的释放使得火焰提前熄灭、降低PET的质量损失速率的作用发挥阻燃效应。

3 结论

本文初步研究了新型碳点CDs 对PET 材料阻燃性能的影响。发现当CDs 质量分数为4%时，CDs/PET 复合材料的LOI 值高达29.4%，难燃程度增加；且热释放速率峰值、总热释放量、平均有效燃烧热均明显降低，总产烟量及生烟速率下降，由此可知，CDs 的添加能明显改善PET 材料的热危害与烟危害；通过分析得出CDs 在PET 燃烧过程中主要作用模式在于通过形成一道隔热屏障、减少可燃挥发组分的释放使得火焰提前熄灭、降低PET 的质量损失速率等作用，发挥了36.5%物理阻隔+24.3%抑制火焰+10.8%催化成炭的阻燃效应。