尼龙11 纤维的制备及结构与性能

刘营营，姚奕强，周星星，董文昊，李大伟，李昊轩，邓炳耀，刘庆生

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122)

尼龙11 (PA11)是一种长碳链柔性聚合物，具有耐冲击性能优异、尺寸稳定性好、电绝缘性能优良、化学性能稳定、吸水率低、耐油性好、耐低温、易于加工等优点，广泛应用于汽车、军械、电缆、电子电器等领域[1-3]。研究发现，PA11 有多种晶型，例如：三斜结构的α 晶型和α′晶型以及呈现为六方或者伪六方晶体的γ 晶型等，其中γ 晶型有铁电性，因为缺乏紧密的氢键，使得分子链主链沿电场方向旋转，导致产生高剩余极化[4-5]。因此，许多研究人员对调控PA11 的晶型增大其压电性进行了研究[6-10]。此外，许多研究人员探究了PA11 的晶体结构与温度和牵伸力之间的关系。发现PA11 的晶体转变强烈依赖于热历史和拉伸条件，经过淬火和冷拉伸处理的PA11 薄膜具有更优异的压电性[11-12]。PA11 纺丝工艺的加工过程与成膜过程是完全不同的两个体系，目前研究PA11 纺丝工艺的相关研究较少报道。因此，笔者选用对PA11 影响最大的温度和牵伸力作为研究因素，采用熔融纺丝方式，通过不同的牵伸工艺制备了PA11 纤维，研究温度和牵伸力对PA11 纤维结晶结构、热学和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA11：BMNO TLD，密度为1.03 g/cm3，法国阿珂玛公司。

1.2 主要仪器与设备

真空干燥箱：DZG-6050D 型，上海森信实验仪器有限公司；

微量混合流变仪：HAAKE MiniLab Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

平牵机：Xplore 型，荷兰DSM 公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

X 射线衍射(XRD)仪：D2 PHASER 型，德国布鲁克AXS 有限公司；

差示扫描热量(DSC)仪：Q200 型，美国TA 公司；

纱线强伸度仪：XL-2 型，上海新纤仪器有限公司；

电子单纱强力机：YG020 型，常州市第二纺织机械厂。

1.3 样品制备

将PA11 在真空干燥箱中进行干燥，干燥条件为70℃，12 h；将干燥好的PA11 喂入微量混合流变仪中进行纺丝。纺丝温度为200℃，螺杆转速为30 r/min，卷绕速度为20 m/min，得到PA11 初生纤维。然后，将部分PA11 初生纤维通过真空干燥箱进行热处理，对纤维做松弛热定型，热处理时间为30 min，热处理温度分别为60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170℃，得到的样品标记为PTX，其中，下标X代表热处理温度。将部分PA11 初生纤维通过Xplore 平牵机进行牵伸，卷绕速度为500 cm/min，牵伸倍数为4 倍，牵伸温度分别 为50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，180℃，得到的样品标记为PF4-TY，其中，下标4代表牵伸倍数，下标Y代表牵伸温度。牵伸温度为60℃、牵伸倍数分别为4，4.5，5 倍时，得到的样品标记为PT60-FZ，其中，下标60 代表牵伸温度，下标Z代表牵伸倍数。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 测试：用FTIR 仪测试PA11 纤维样品的结构，采用衰减全反射(ATR)模式，扫描32 次，分辨率为4 cm-1。

XRD 测试：采用XRD 仪通过连续扫描的方式对PA11 纤维样品进行测试，放射源为Cu Kα 射线，电压为30 kV，电流为10 mA，扫描范围为5°～60°，扫描速度为0.09 rad/s。

DSC 测试：采用DSC 仪测试PA11 纤维样品的热性能，样品以10℃/min 的升温速率从-20℃升温至220℃。PA11 纤维样品的结晶度(Xc)由式(1)计算得到。

式中：Xc——结晶度，%；

ΔHm——样品的熔融热焓，J/g；

ΔHc——样品的冷结晶热焓，J/g；

w——样品中尼龙11 的质量分数，%；

ΔH0——PA11 完全结晶时的熔融热焓，取226 J/g[13]。

拉伸性能参照GB/T 3916-2013 测试，采用纱线强伸度仪对PA11 纤维牵伸样品进行拉伸性能测试，夹持距离为250 mm，拉伸速率为1 000 mm/min，测量10 次取平均值；由于热处理前后的PA11初生纤维未经过牵伸，单根纤维的直径较粗，超出纱线强伸度仪测试断裂伸长率的量程，不能测出其断裂强度，因此采用电子单纱强力机对PA11 初生纤维进行测试，夹持距离为50 mm，拉伸速率为200 mm/min，测量10 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PA11 纤维的FTIR-ATR 分析

图1 是牵伸倍数为4 倍、不同牵伸温度下制得的PF4-TY纤维的FTIR 谱图，各特征峰对应的特征基团见表1。

表1 PA11 的晶体结构与FTIR 谱图的对应关系

图1 牵伸倍数为4 倍、不同牵伸温度下制得的PF4-TY 纤维的FTIR 谱图

由图1a 和表1 可以看出，γ 晶型的酰胺A 谱带的伸缩振动峰位于3 297 cm-1处，随着牵伸温度的增加，PA11 的N—H 键具有向高波数方向移动的趋势，且峰宽增加，峰强减弱，可能是由于牵伸温度的增加导致样品分子内部的N—H 含量减少。由图1b 可以看出，位于1 419，1 437，1 466 cm-1处的峰均为—CH2—弯曲振动特征峰，对应的晶型见表1[14]。可以看出，与PA11 初生纤维相比，随着牵伸温度的升高，1 466 cm-1(γ 晶型)和1 437 cm-1(γ 晶型)处的两个谱带强度减弱、峰形变宽，但牵伸温度在120℃以上时，1 419 cm-1(α 晶型)处的弱峰谱带强度增加，体现出样品分子链中的—CH2—从假六方γ晶型转变为三斜α 晶型。PA11 初生纤维含有两个不同的特征峰1 541 cm-1(α′晶型)和1 536 cm-1(α晶型)，对应的是酰胺Ⅱ谱带振动峰[7]，但经过不同的牵伸工艺后，两个振动峰合并为一个振动峰。牵伸温度在120℃以下时，振动峰谱带显示为α′晶型；牵伸温度在130～150℃时显示为α 晶型，随着牵伸温度继续升高又转变为α′晶型。

图2 是不同热处理温度下制得的PTX纤维的FTIR 谱图。

图2 不同热处理温度下制得的PTX 纤维的FTIR 谱图

由图2a 可以看出，位于3 298 cm-1处的N—H的吸收峰具有向高波数移动的现象，但移动幅度较小。可能是热处理温度的增加导致样品分子内部的N—H 含量减少。图2b 中1 419，1 437，1 466 cm-1处的峰值的变化与图1b 相似，体现了样品分子链中与—CO—NH—相邻的—CH2—从假六方γ 晶型转变为三斜α 晶型。可以看出，随着热处理温度的增加，1 541 cm-1(α′晶型)处峰强逐渐减小，1 536 cm-1(α 晶型)处峰强逐渐增强，说明热处理能使纤维从α′晶型向α 晶型发生转变。

图3 是牵伸温度为60℃、不同牵伸倍数下制得的PT60-FZ纤维的FTIR 谱图。

图3 牵伸温度为60℃、不同牵伸倍数下制得的PT60-FZ 纤维的FTIR 谱图

由图3 可知，PA11 初生纤维含有α 晶型和α-1晶型酰胺Ⅱ谱带的振动峰，经过牵伸作用后，两个振动峰变为一个位于1 542 cm-1(α′晶型)处的振动峰，说明牵伸力可以使样品内部的α 晶型转变为α′晶型。

2.2 PA11 纤维的XRD 分析

图4 是不同牵伸和热处理工艺下制得的PA11纤维的XRD 谱图。

图4 不同牵伸和热处理工艺下制得的PA11 纤维的XRD 谱图

由图4a 可以看出，PA11 初生纤维的晶体结构中γ 晶型和α 晶型共存，所以在2θ=15°～30°范围内有一个明显的较宽衍射峰。在牵伸温度低于130℃时，样品显示为一个尖锐的强衍射峰，为γ 晶型，当牵伸温度在140℃之上时，反射峰逐渐变宽并开始出现两个分离峰，为α 晶型，样品发生这一转变可能是由于牵伸温度升高使氢键变得更加活跃，氢键之间的堆积更紧密，破坏了内部的铁电特性[4]。因此，样品的牵伸温度应低于PA11 的Brill转变温度(80～120℃)才能得到压电性能更好的PA11 纤维[17]。从图4b 可以看出，未处理的PA11在2θ=7.5°出现的衍射峰对应的是(001)晶面。在60～100℃下热处理时，XRD 谱图仅有1 个特征峰，在2θ=21.4°左右显示为伪六方晶体γ 晶型；当热处理温度在130℃以上时，XRD 谱图上逐渐出现了代表(100)和(010/110)晶面的两个特征衍射峰，此时的样品呈α 晶型。并且随着热处理温度升高，两个特征峰强度逐渐减小，说明随着温度的增加，样品内部的结晶部分发生了熔融，结晶度下降。从图4c 可以看到，在不同的牵伸倍数下，PT60-FZ纤维因γ 晶型的存在一直保持着单峰状态。直到5 倍牵伸时都未出现明显的分离峰现象，说明在研究的牵伸倍数内，牵伸力并不能使PA11 纤维内的晶型发生明显的转变。可能是由于牵伸力作用使得内部的氢键发生断裂，内部的氢键可自由运动，样品内部的γ 晶型逐渐增多[8]。根据上述分析可知，实验样品中仅出现了α 晶型、α′晶型和γ晶型的衍射峰，并未出现其它晶型的衍射峰，因此主要分析这3 种晶型之间的转变关系。

2.3 PA11 纤维的DSC 分析

不同牵伸和热处理工艺下制得的PA11 纤维的DSC 数据见表2，相应的DSC 曲线如图5 所示。

表2 不同牵伸和热处理工艺下制得的PA11 纤维的DSC 数据

图5 不同牵伸和热处理工艺下制得的PA11 纤维的DSC 曲线

由图5 和表2 可知，所有样品的升温曲线中都未出现明显的玻璃化转变区，但经过牵伸工艺处理制备的PF4-TY纤维和PT60-FZ纤维均比仅经过热处理而没有牵伸处理的PTX纤维的结晶度高。这是由于牵伸力作用使得纤维内部的结晶度增大所致。经过牵伸和热处理工艺制得的PA11 纤维的Tm均比PA11 初生纤维有所降低，但PF4-TY纤维的ΔHm和Xc随着牵伸温度的升高，总体呈现先增大后减小的趋势，在140℃时达到最大值。这是因为较高的温度使分子链具有更大的流动性，因此它们更容易重新排列到结晶区域中[8]；但温度过高，纤维内部的结晶部分开始熔融，Xc下降。PTX纤维的ΔHm和Xc总体呈现先增大后减小的趋势，但与PA11 初生纤维基本相差不大，温度超过120℃时，ΔHm和Xc开始下降。可能是因为样品内部的晶体结构部分熔融，导致ΔHm和Xc下降。PT60-FZ纤维的ΔHm和Xc随着牵伸倍数的增加逐渐增大。可能是由于牵伸力的作用使得内部的结晶区顺着纤维方向而定向排列，并且随着牵伸倍数的增加，结晶区排列程度增大[12]。

2.4 PA11 纤维的力学性能分析

PF4-TY纤维和PT60-FZ纤维的应力-应变曲线如图6 所示，PF4-TY纤维、PT60-FZ纤维和PTX纤维的力学性能见表3～表5。

图6 PF4-TY 纤维和PT60-FZ 纤维的应力-应变曲线

表3 PF4-TY 纤维的力学性能

表4 PT60-FZ 纤维的力学性能

表5 PTX 纤维的力学性能

由图6 和表3～表5 可以看出，经过不同牵伸工艺处理的PF4-TY纤维和PT60-FZ纤维断裂强度远高于PA11 初生纤维，经过热处理工艺处理的PTX纤维的断裂强度也高于PA11 初生纤维。

由图6a 和表3 可以看出，经过不同牵伸工艺处理的PF4-TY纤维的力学性能变化没有明显的规律，在牵伸温度50℃下制备的PF4-T50纤维的断裂伸长率最大，为33%，在牵伸温度60℃下制备的PF4-T60纤维的断裂强度最大为470 MPa。

由图6b 和表4 可以看出，随着牵伸倍数的增加，PT60-FZ纤维的断裂强度和拉伸弹性模量先减小后增大，而断裂伸长率、断裂功和断裂比功都逐渐降低。

由表5 可以看出，经过热处理后，PTX纤维的断裂强度比常温的PA11 初生纤维有所提高，当热处理温度为90℃时，断裂强度最大，为104 MPa。

3 结论

随着牵伸温度或热处理温度的增加，PA11 初生纤维内含有的γ 晶型逐渐转变为α 晶型，且α 晶型和α′晶型之间互相转变，Xc总体呈现先增大后减小的趋势，在牵伸温度为140℃、牵伸倍数为4 倍时制备的PA11 纤维的Xc达到最大值，为37.7%，在牵伸温度为60℃、牵伸倍数为4 倍时制备的PA11 纤维的断裂强度达到最大值，为470 MPa。随着牵伸倍数的增加，牵伸力可以使样品内部的α晶型转变为α′晶型，Xc逐渐增大，在牵伸温度为60℃、牵伸倍数为5 倍时制备的PA11 纤维的Xc达到最大值，为30.1%，此时PA11 纤维的断裂强度达到最大值，为478 MPa，但纤维的断裂伸长率、断裂功和断裂比功最小。