微注射成型PP/MWCNTs 复合材料的性能

李萌崛，陈德平，王平，陈营，郭丹，廖婷婷

(1.成都工业学院材料与环境工程学院，成都 611730；2.成都工业学院网络与通信工程学院，成都 611730)

随着注射成型技术的发展，其制品的大小以及流道的特征尺寸逐步向着微米级方向发展[1-3]。微米级注射成型能够满足工业产品在微型化、集成化、功能化和智能化方向发展的需求[4]。流道特征尺寸降低至微米级的同时，成型加工环境如注塑压力、注塑时间、熔体剪切速率、剪切应力等也呈现数量级增长[5-6]。高剪切应力、高温度梯度诱导熔体分子沿流动方向定向排布，从而对其制品的微观结构及宏观力学性能产生影响[6]。

导电聚合物(CPC)因其质量轻、耐腐蚀和加工性能优异在电磁屏蔽领域具有广阔应用前景。一般来说，CPC 的电磁屏蔽机理主要包括反射损耗、吸收损耗及屏蔽体内部多次反射损耗[7-8]。影响CPC电磁屏蔽效能的因素包括：导电填料填充量[9-10]、填料粒子在基体中的分散[11-12]及加工环境[13-14]等。Zhang 等[13]利用多壁碳纳米管(MWCNTs)在PP基体中形成偏析结构，提高了复合材料的导电性能和电磁屏蔽效能。Yu 等[15]研究了厚度为400 μm的流道中剪切诱导熔体分子形成取向结构，获得具有更高导电性能和电磁屏蔽效能的CPC 材料。

笔者利用注射成型方式制备PP/MWCNTs 复合材料微试样，在微流道厚度特征尺寸仅为100 μm的条件下，诱导不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs复合材料形成取向结构，对其动态流变行为、微观结构、取向程度、导电性能、电磁屏蔽效能和拉伸性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP：T30S，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；

MWCNTs：TNSM0，外径为10～20 nm，长度为1.5 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；

二甲苯、乙醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

转矩流变仪：RTOM-55/20 型，广州普同实验分析仪器有限公司；

注塑机：FANUC S2000i 15B 型(电动)，日本发那科公司；

动态流变仪：HR-2 型，美国TA 仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7610F 型，日本电子株式会社；

二维广角X 射线衍射(2D-WAXD)仪：Bruker DX-1000 Discover 型，美国布鲁克公司；

双电测四探针测试仪：RTS-9 型，广州四探针科技有限公司；

矢量网格分析仪：N5247A 型，美国安捷伦科技有限公司；

拉力试验机：HZ1004 型，东莞市力显仪器科技有限公司。

1.3 试样制备

采用溶液-熔融共混的方法，制备不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料。为了避免赘述，以制备MWCNTs 质量分数为1.0%的PP/MWCNTs 复合材料为例，简述其制备过程。制备过程如下：(1)将49.5 g PP，0.5 g MWCNTs，300 mL二甲苯及50 mg SDBS 配制成PP/MWCNTs/二甲苯分散液，分散温度为120°C，分散时间为12 h；(2)将PP/MWCNTs/二甲苯分散液滴入乙醇(温度为-20℃)中获得絮状沉淀，随后进行抽滤和真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h；(3)将干燥物在转矩流变仪中进行熔融共混，熔融温度为190℃，转速为50 r/min，共混时间为10 min。按照上述方法制备MWCNTs 质量分数分别为0.5%，3.0%，5.0%的PP/MWCNTs 复合材料。

对PP/MWCNTs 复合材料进行微注射成型。微注塑模具为可更换式微流道模具，微流道厚度特征尺寸为100 μm。将PP/MWCNTs 复合材料通过注塑机注射成型，熔体温度为190℃，模具温度为80℃。此外，将MWCNTs 质量分数分别为0.5%，1.0%，3.0%和5.0%的注塑试样分别标记为PPM05，PPM10，PPM30 和PPM50。

1.4 性能测试及表征

动态流变行为测试：选用平板夹具，炉具控温。试样直径为25 mm，测试温度为190°C，夹具间隙为1.7 mm。动态频率扫描范围为0.01～100 rad/s，稳态剪切速率扫描范围为0.1～100 s-1。

SEM 测试：对PP/MWCNTs 复合材料试样的微观泡孔形态进行表征。照射的位置是沿熔体的流动方向。在照射之前，需将试样在液氮中掰断并进行刻蚀处理。测试电压为10 kV。

2D-WAXD 测试：放射源为Cu Kα，X 射线波长为0.154 nm，电压为40 kV，曝光时间为300 s。

电导率测试：按照GB/T 15662-1995，采用双电测四探针测试仪测试试样的体积电阻率，体积电阻率的倒数即为电导率。

电磁屏蔽效能测试：在X 波段频率范围(8.2～12.4 GHz)内，按照ASTM D55568-2014，采用矢量网格分析仪进行测试。

拉伸性能测试：按照ASTM D1621-2010，采用拉力试验机进行测试，拉伸速率为1 mm/min，每组至少测试5 个试样并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 动态流变行为分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料的动态流变行为如图1 所示。

图1 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料的动态流变行为

由图1a 和图1b 可以看出，随着角频率的增加，PP/MWCNTs 复合材料的储能模量和损耗模量逐渐增大。这是由于增加角频率，缩短了PP 熔体链段的松弛时间，提高了熔体的弹性和黏性。随着MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 复合材料的储能模量和损耗模量也逐渐增大。这是由于MWCNTs 含量较高时，MWCNTs 与MWCNTs 和聚合物与MWCNTs 的相互作用增强，形成互连或网络状结构，从而限制了PP 链段的移动。由图1c 可以看出，随着角频率的增加，PP/MWCNTs 复合材料的复数黏度表现出典型的“剪切变稀”现象，即在低频区域复数黏度基本保持不变，随着角频率的增加，复数黏度显著降低。复数黏度曲线可划分为左侧的牛顿平台区和右侧的剪切变稀区。随着MWCNTs含量的增加，左侧牛顿平台的复数黏度增大，且牛顿平台向低频区迁移。

2.2 微观结构分析

对注射成型所得PP/MWCNTs 复合材料试样进行微观结构分析，沿试样熔体流动方向切片后的SEM 照片如图2 所示。

图2 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs复合材料试样的SEM 照片

由图2a 可以看出，当MWCNTs 质量分数为0.5%时，试样PPM05 呈现出典型的“皮芯结构”，皮层区域微观结构沿着流动方向取向，而芯层区域取向程度有所降低。随着MWCNTs 含量的增加，试样的“皮芯结构”逐渐消失，但芯层区域中依然存在着大量的取向结构。导致该现象的原因为：一方面，注射成型中微流道厚度的特征尺寸仅为100 μm，熔体在注塑过程中受到了极强的剪切作用，诱导熔体形成高度取向的结构；另一方面，随着MWCNTs含量的增加，PP/MWCNTs 形成了互连或网络状结构，阻碍了PP 链段的移动，使其取向结构得以保持。

2.3 取向程度分析

为了对取向程度进行定量分析，对PP/MWCNTs 复合材料试样进行2D-WAXD 分析，结果如图3 所示。

由图3 可以看出，不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的2D-WAXD 谱图呈现出近似完整的Debye 圆环，从内环到外环分别对应α (110)，α (040)，α (130)和α (111)晶面。随着MWCNTs 含量的增加，Debye 圆环变成间断、不连续的圆弧，并且圆弧长度不断缩短，圆弧中部出现高亮区域，说明试样的取向度逐渐增加。

图3 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs复合材料试样的2D-WAXD 谱图

对不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的2D-WAXD 谱图中的α (040)晶面进行分析计算，获得PP/MWCNTs 复合材料试样α (040)晶面的Herman 参数（f）[2]，结果见表1。

表1 PP/MWCNTs 复合材料试样α (040)晶面的f

通常情况下，f=-0.5 时，晶面α (040)与流动平面相互垂直成90°；当f=1 时，晶面α (040)与流动平面相互平行；当f=0 时，晶面α (040)与流动平面之间的关系是自由取向的。由表1 可以看出，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样α (040)晶面的f从0.487 3增加至0.681 6，说明在PP/MWCNTs 复合材料试样中，α (040)晶面沿流动平面的取向程度增大。随着MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 复合材料试样的取向程度相应增大。

2.4 导电性能分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的电导率如图4 所示。

由图4 可以看出，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的电导率从3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。在微流道厚度特征尺寸为100 μm 注塑环境下，当MWCNTs 质量分数为5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的电导率大于1.0×10-1S/cm，说明试样内部已经形成了高效的导电网络。

图4 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的电导率

2.5 电磁屏蔽效能分析

在X 波段频率范围(8.2～12.4 GHz)内，对PP/MWCNTs 复合材料试样的电磁屏蔽效能进行研究。X 波段频率范围是现代通信技术中常选用的电磁波波段。不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样在X 波段频率范围内的电磁屏蔽效能如图5 所示，不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的平均电磁屏蔽效能、平均吸收损耗、平均反射损耗结果见表2。

图5 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs复合材料试样的电磁屏蔽效能

表2 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的平均电磁屏蔽效能、平均吸收损耗和平均反射损耗 dB

由表2 可以看出，PPM05，PPM10，PPM30 和PPM50 试样的平均电磁屏蔽能效分别为16.02，20.18，22.74，24.70 dB。PPM10，PPM30 和PPM50的平均电磁屏蔽效能高于20 dB，满足商业级电磁屏蔽材料的需求。

PP/MWCNTs 复合材料试样的电磁屏蔽效能主要由吸收损耗和反射损耗组成。由表2 可以看出，PP/MWCNTs 复合材料试样的平均吸收损耗高于平均反射损耗，在电磁屏蔽中占据主导地位。当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的平均吸收损耗从11.23 dB 增加至18.31 dB。吸收损耗与电导率的关系如下：

式中：SEA——吸收损耗；

t——样品厚度；

f——X 波段的频率；

μ——磁导率；

σ——电导率。

由式(1)可知，吸收损耗与电导率呈正相关。由表2 可以看出，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的平均吸收损耗由11.23 dB 增加至18.31 dB，而电导率从3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。PP/MWCNTs 复合材料试样中的MWCNTs 含量越高，其电导率越大，越有利于增加吸收损耗。

2.6 拉伸性能分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的拉伸性能如图6 所示。

由图6 可以看出，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的拉伸强度从33.45 MPa 增加至36.40 MPa，拉伸弹性模量从1 023.82 MPa 增加至1 303.39 MPa。PP/MWCNTs 复合材料拉伸强度和拉伸弹性模量与试样的取向程度有关。随着MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 复合材料试样的取向程度增大，导致PP/MWCNTs 复合材料试样的拉伸强度和拉伸弹性模量相应增加。

图6 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 复合材料试样的拉伸性能

当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的断裂伸长率从275.23%降低至159.33%。这是因为MWCNTs 加入限制了PP 链段的运动，使PP/MWCNTs 复合材料试样在拉伸过程中所能承受的形变量相应减少，导致PP/MWCNTs 复合材料试样的断裂伸长率降低。

3 结论

利用微注射成型(流道厚度特征尺寸为100 μm)制备PP/MWCNTs 复合材料，研究试样的微观结构、取向程度、导电性能、电磁屏蔽效能和拉伸性能，得出如下结论：

(1)动态流变行为分析表明，随着MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 复合材料牛顿平台的复数黏度增大，且牛顿平台向低频区迁移。

(2)微观结构分析发现，试样具有典型的“皮芯结构”。随着MWCNTs 含量的增加，“皮芯结构”逐渐消失，芯层区域中出现大量的取向结构。

(3)取向表征分析显示，随MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 复合材料试样α (040)晶面的f从0.487 3 增加至0.681 6。

(4) 导电性能分析发现，当MWCNTs 质量分数由0.5% 增加到5.0% 时，PP/MWCNTs 复合材料试样的电导率从3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。

(5)电磁屏蔽效能分析发现，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的平均电磁屏蔽效能从16.02 dB 增加至24.70 dB。平均吸收损耗高于平均反射损耗，在电磁屏蔽中占据主导地位。

(6)拉伸性能分析显示，当MWCNTs 质量分数由0.5%增加到5.0%时，PP/MWCNTs 复合材料试样的拉伸强度从33.45 MPa 增加至36.40 MPa，拉伸弹性模量从1 023.82 MPa 增加至1 303.39 MPa，但断裂伸长率从275.23%降低至159.33%。