PA6I/6T 对高GF 含量PA66 复合材料性能和外观的影响

宋伟强，孙东泽，何星础，王宏森，安顺利，郭震宇，郭梓栋，俞锐，宋宇骐

(1.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001；2.河南海瑞祥科技有限公司，河南平顶山 467100)

在玻纤(GF)增强尼龙(PA)复合材料生产过程中，GF 外露(浮纤)是增强改性复合材料的一个通病[1-4]。随着GF 含量的增加，样品的表面性能变差，加工困难，尤其是在高含量GF 情况下，“浮纤”更为严重[5-9]。GF 外露在制品表面，比较粗糙，降低了表面光滑度，在一些情况下降低了材料的使用性能。因此，改善“浮纤”问题一直是研究的热点[10-13]。

“浮纤”是由于GF 与PA 基体树脂的流动性不一致而且PA 与GF 结合能力不强所造成的。因此，影响PA 熔融流动性和PA 与GF 结合力的因素都会或多或少影响“浮纤”现象，这也使得“浮纤”现象的形成不仅与PA 材料组成和特性有关，还与成型加工过程有关，有着较大的复杂性和不确定性。在其它条件一定的情况下，提高基体树脂的熔体流动性能够改善“浮纤”现象[14-17]。

无定形、非晶型半芳香透明PA6I/6T 和PA6T/6I具有高刚性、坚韧、耐冲击、耐化学溶剂、耐低温脆性、吸水率小[18]等优点。曹凯凯等[19]利用熔融共混技术制备了PA6/PA6T/6I 合金材料，当PA6T/6I质量分数为10%～25%时，合金在保持一定冲击韧性的同时，具有较好的综合性能。杨汇鑫等[20]以PA6T/6I 为树脂基体，铜铬氧化物为激光镭射助剂，制备了PA6T/6I 基激光直接成型功能材料，当GF质量分数为30%、激光镭射助剂质量分数为8%、注塑模具温度为175℃时，GF 增强PA6T/6I 基激光直接成型功能材料模塑器件的外观最佳。杨军辉等[21]采用熔融共混改性技术制备了PA66/PA6T/6I/GF复合材料，当GF 质量分数为30%，PA6T/6I 质量分数大于20%时，复合材料表面制品的“浮纤”问题得到解决，综合性能稳定。蒋姗等[22]采用差示扫描量热(DSC)法对PA66/PA6I/6T 共混物的非等温结晶行为进行了研究，结果表明，PA6I/6T 具有良好的熔融流动性，少量添加PA6I/6T 可提高PA66 的结晶速率及结晶度，随着PA6I/6T 的添加，PA66 的结晶速率及结晶度呈现先增大后减小的趋势。

鉴于PA6I/6T 具有良好的熔融流动性，笔者研究了PA6I/6T 对PA66/GF 复合材料性能及“浮纤”现象的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27，河南神马尼龙化工有限公司；

PA6I/6T：PA-TI1207，山东广垠新材料有限公司；

GF：EDR17-2400-988A，巨石集团；

炭黑色母、抗氧剂：自制。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ-36 型，南京瑞亚杰挤出机械制造公司；

DSC 分析仪：DZ-DSC300 型，南京大展检测仪器有限公司；

万能试验机：WDW-2010 型，承德市聚缘检测设备制造有限公司；

冲击试验机：XJU-5.5D 型，承德市聚缘检测设备制造有限公司；

水分测定仪：QL-720C 型，厦门米德电子科技有限公司；

熔体流动速率(MFR)仪：XNR-400C 型，承德市聚缘检测设备制造有限公司；

热变形维卡软化温度试验机：ZWK1302-2 型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

超景深显微镜：RX-100 型，日本浩视(中国)有限公司。

1.3 样品制备

PA66/PA6I/6T/GF 复合材料配方见表1。预先在100℃干燥基体树脂PA66 和PA6I/6T。按表1配方称取原料，然后掺混均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机各区的温度依次为150，275，270，270，265，260，265，265，270℃，机头温度为265℃，主机转速为730 r/min，喂料转速为440 r/min。将制得的复合材料粒料在100℃恒温干燥箱中烘干4 h 后，经注塑机制备成标准样条，注塑机温度为265～270℃，注塑时间为26 s。样品静置24 h 后再进行性能检测。

表1 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料配方 份

1.4 性能测试

DSC 分析：氮气气氛，升/降温速率为20℃/min，温度范围为30～320℃，第一次升温至300℃后保温5 min，然后降温至60℃，再升温至320℃；

拉伸性能按照GB/T 1040-2006 测试，测试温度为23℃，跨度为50 mm，拉伸速率为10 mm/min；

弯曲性能按照GB/T 9341-2008 测试，测试温度为23℃，跨度为64 mm，弯曲速率为2 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008 测试，A 型缺口，测试温度为23℃，摆锤能量为5.5 J；

热变形温度按照GB/T 1634.1-2004 测试，试样规格为80 mm×10 mm×4 mm，负荷为1.8 MPa，升温速率为2℃/min；

吸水率按照GB/T 1034-2008 测试；

MFR 按照GB/T 3682-2000 测试，温度为270℃，负荷为2.16 kg；

试样表面形貌分析：用数码相机拍照试样并进行分析，用超景深显微镜观察试样表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的熔融与结晶分析

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的DSC 降温曲线和二次升温曲线如图1 和图2所示。

图1 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的DSC 降温曲线

图2 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的DSC 第二次升温曲线

从图1 可以看出，4 种PA66/PA6I/6T/GF 复合材料都只有一个结晶峰，1#样品的结晶峰温度为231℃；2#样品的结晶峰温度为230℃，相对1#样品下降1℃；3#样品的结晶峰温度为219℃，相对1#样品下降12℃，下降明显；4#样品的结晶峰温度为198℃，相对1#样品下降33℃，下降更明显。对PA66 和PA6I/6T 两种基体树脂来说，PA6I/6T 的结晶能力很差，而PA66 的结晶能力很强。尽管PA6I/6T 分子链间也会形成氢键，但不足以使僵硬且结构上规整性较差的分子链进行有规律的排列，因而加入PA6I/6T 的2#，3#和4#样品表现出非结晶性，在降温曲线上不会出现归属于PA6I/6T 的结晶峰。因此，图1 中的降温结晶峰应该归属于PA66。酰胺基团之间有规律性的氢键作用以及分子链本身的柔顺性使PA66 具有很强的结晶能力，少量PA6I/6T 树脂(2#样品)的加入对PA66 的结晶过程没有显著的影响。对4#样品来说，大量PA6I/6T 分子链通过氢键及范德华作用力进入PA66 大分子链之间，一方面，通过与PA66 大分子链形成氢键，取代了原有PA66 自身链间氢键(取代作用)，另一方面，僵硬的PA6I/6T 分子链隔离开了PA66 的大分子链，链间范德华作用力减弱(隔离作用)。这两种作用降低了PA66 分子链的运动能力，使其只能在较低温度下结晶。

从图2 可以看出，PA6I/6T 的取代和隔离作用也会降低PA66 大分子链有序排列的能力，使其晶粒尺寸减小，晶体结构完善程度下降，在较低温度下出现熔融过程。当然，对PA66 熔融过程的影响程度与PA6I/6T 的用量有关。1#样品的熔融峰温度为258℃，2#，3#，4#样品的熔融峰温度分别为254，249，230℃，相对1#样品分别下降了4，9，28℃。

从上述DSC 分析数据可以明显看出，4#样品的结晶温度和熔融温度都显著降低，降低幅度在30℃左右。

2.2 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料综合性能

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料综合性能见表2。

表2 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的综合性能

从表2 可以看出，随着PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势，其中3#样品的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量最大，分别为217 MPa，306 MPa 和1.52 GPa，2#样品的悬臂梁缺口冲击强度最大，为11.3 kJ/m2，拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量分别为215 MPa，292 MPa 和1.48 GPa。

从表2 还可以看出，随着PA6I/6T 加入量的增加，复合材料的热变形温度呈现先增大后减小的趋势。与未加PA6I/6T 的1#样品相比，加入5份PA6I/6T 的2#样品的热变形温度为232℃，提升2℃，但加入10 份PA6I/6T 的3#的热变形温度为226℃下降4℃，加入20 份PA6I/6T 的4#样品的热变形温度为178℃，显著下降58℃。热变形温度用于表征聚合物或高分子材料耐热性的优劣。很显然，少量PA6I/6T 对PA66/GF 复合材料耐热变形能力的提高是有利的，过量的PA6I/6T 会显著降低PA66/GF 复合材料的耐热性。热塑性塑料的热变形温度主要依赖于材料的结构特征如分子排向、残留应力、晶体结构、结晶度、填充剂的取向、各向异性等。加入20 份PA6I/6T 时，显著降低了PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的PA66 的结晶性，从而造成耐热性下降。

从表2 还可以看出，随着PA6I/6T 加入量的增加，复合材料的MFR 呈现先增大后减小的趋势。加入5 份PA6I/6T 的2#样品的MFR 最大，达到42.0 g/(10 min)，是不含PA6I/6T 的1#样品的近2倍，比加入20 份PA6I/6T 的4#样品高近三分之一。

从表2 还可以看出，随着PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的吸水率逐渐下降2#样品的吸水率为0.60%，4#样品的吸水率最大，为0.50%。PA 的吸水性来源于分子链中的酰胺基团，酰胺基团含量越高，其吸水率就越大。与PA66 相比，PA6I/6T 分子链中酰胺基团所占比例较低，因而随着PA6I/6T 含量的增加，复合材料吸水率降低。

2.3 PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的表面形貌

不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料样品的数码相机照片和超景深显微镜照片分别如图3 和图4 所示。

图3 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料样品的数码相机照片

图4 不同PA6I/6T 含量的PA66/PA6I/6T/GF 复合材料样品表面的超景深显微镜照片

从图3 可以看出，1#样品表面“浮纤”较为明显，GF外露较多，2#和3#样品表面较为光滑，无明显“浮纤”现象，4#样品表面相比于未添加PA6I/6T 的1#样品表面，“浮纤”现象稍有改善，但是相比于2#和3#样品表面，其表面仍有“浮纤”。从图4 可以看出，1#和4#样品表面粗糙，且1#样品表面的GF 排列不整齐，而2#和3#样品的表面较为光滑且GF 排列整齐，这与图3 的结果一致。造成“浮纤”现象的原因有：一是GF 和树脂的流动性有差异，使两者有分离的趋势；二是GF 和树脂之间的粘接力不足，GF 摆脱树脂基体的束缚逐渐向表面累积而外露；三是塑料熔体注入型腔时与型腔表面接触的GF 没有及时被熔体充分包围，造成GF 外露。2#样品的MFR 最高，3#样品的MFR 次之，其熔体流动性好，因此其表面光滑、无明显“浮纤”现象。塑料熔体注入型腔时会形成“喷泉”效应，GF 由内部向外表流动，从而与型腔表面接触。模具型面温度较低，GF 就会被瞬间冻结。如果在冻结前树脂熔体及时包覆GF，就会改善表面“浮纤”现象。提高MFR 能改善高含量GF 增强PA 的表面“浮纤”现象，这也是在产业化生产时常把提高MFR 作为改善表面光滑度的重要方法的原因。

3 结论

加入PA6I/6T 对PA66/GF 复合材料的综合性能和表面形态都会产生影响。在GF 含量较高(50份)时，随着PA6I/6T 加入量的增加，PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的力学性能、热变形温度和MFR 均呈现先增大后减小的趋势，而熔融峰温度、结晶峰温度和吸水率呈现下降趋势。加入5 份PA6I/6T 的2#样品表面最为光滑，无明显“浮纤”现象，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、悬臂梁缺口冲击强度、热变形温度、MFR、熔融峰温度、结晶峰温度和吸水率分别为215 MPa，292 MPa 和1.48 GPa，11.3 kJ/m2，232℃，42.0 g/(10 min)，254℃，230℃和0.60%。在高GF 含量时，适量的PA6I/6T 能够改善PA66/PA6I/6T/GF 复合材料的“浮纤”现象，而不会影响复合材料的使用性能。