大气中不同化学形态氚的测量分析

张斌

（中核核电运行管理有限公司运行五处 浙江嘉兴 314000）

1 氚的基本信息

早在1919年，英国物理学家卢瑟福就曾预言过具有单位电荷、A（原子量）为2 和3 的氢的同位素，但是最终发现氚却耗费数十年的时间，直到1931年，著名物理学家尤里等人采用低温蒸发液态氢同光谱分析相结合的方法，在氢原子的光谱中发现了新的谱线，这才发现了氚这种神秘的元素。

在1934年左右，卢瑟福等人通过使用加速过的氘核去撞击含有氘的靶核，他们对此核反应过程进行了详细的研究，研究发现，该核反应会产生两个质子数（即电荷数）都为1 的粒子，但是它们在空气中的射程却不一样，一个为14.3cm，另一个为1.6cm，它们的总数是相同的。通过仔细分析，确定较短射程的粒子氚，反应式可以表述为这个核反应意义非凡，它表明相互撞击的两个核子在撞击后会发生内部核子重新排列，从而产生氚核及质子。与此同时，这个过程又会发生如下核反应：+以上两种核反应发生的概率几乎相等。上述的研究成果，不但发现了氢的同位素氚和氦的同位素3He，同时，也是人类历史上首次发现轻核的聚变。

氚在自然环境中广泛地分布于岩石与水中。岩石中，中子与锂的同位素发生如下核反应就会形成氚：自然界中的锂辉石，其主要成分为LiAl（SiO3）2，含有氚的衰变体同样，水中也含有上述氚［1］。

2 如何收集大气中不同化学形态的氚

收集大气中不同化学形态的氚的主要原理有如下几种。

（1）干燥剂：它的原理是将水分吸收，藏匿于自身的结构中，这种方式通常是物理方式，还有一种是化学方式，它将水分子吸收后并将其化学结构进行改变。

（2）分子筛：它是一种硅铝酸盐化合物，具有立方晶格结构，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构。

（3）水鼓泡器：鼓泡器是用来将惰性气体持续通过反应装置的简单设备，而且同时提供一种减轻压力的方法，鼓泡器内通常装入水银或者矿物油。最简单的有关鼓泡器的装置如图1所示。

图1 简单的鼓泡器结构图

（4）冷阱：采用深冷表面吸附气体或捕集蒸气的装置。其一般置于真空设备和抽气泵（如扩散粟）之间。最常用的制冷剂是液氟，因液氮价廉、安全，吸附与捕集气体或蒸气的性能也好。冷阱的结构有内冷式和外冷式，其中，外冷式结构简单、制造容易；内冷式的流导大、冷剂耗量小，但结构复杂、制造困难［2］。

3 对收集到的大气中的氚进行浓缩(富集)

在对大气中的不同化学形态的氚进行收集后，接下来的工作就是要对所收集的样品进行浓缩。因为目前所用的测量仪器——超低本底液体闪烁谱仪，它的探测下限只有几个Bq/L，远高于在空气中所收集到的液体样品的浓度。那么，对液体样品进行浓缩的方法一般有两个，一个是传统的碱式电解槽，另一个就是比较先进的SPE固体电解质氚水浓集装置。下面分别予以介绍。

3.1 碱式电解槽适用参数及注意事项

3.1.1 原理

首先在KMnO4存在下将液体样品完全蒸馏，以除去固体和有机物。然后在碱性介质（NaOH）中，用大电流电解至体积减小到原体积（正常为250mL）的1/10，再改用小电流电解，使体积再减小5～10 倍。直接将电解液从电解池中全部蒸出来，测量最后体积。取适量该溶液进行液体闪烁计数，以测定样品中的放射性。通过对样品体积减小所作富集校正，以测定氚的富集程度［3］。

3.1.2 适用范围

此法适用于全蒸馏或者是冻干后再蒸馏所得到的液体样品，计数100min 的探测极限为2 氚单位（约为150dpm／L）。

3.1.3 仪器

专用仪器有电解池、真空蒸馏装置、液体闪烁计数器。

3.1.4 液体样品制备

（1）将样品移入1000mL 蒸馏瓶中（一次量不要超过800mL），加入约lg KMnO4。

（2）蒸馏至干，然后烧干蒸馏瓶（许多含有大量有机物杂质的样品需要进行第二次蒸馏）。

（3）蒸出的样品直至分析前贮藏在密闭的容器里［4］。

3.1.5 富集

（1）对干净的电解池加入约400mg NaOH 样品（两片普通大小的药片），和5～10mL 样品，振摇溶液使NaOH完全溶解。

（2）继续加入样品，直到体积约为50mL。

（3）插进铁镍（FeNi）电极组件（铁阴极和镍阳极的尖端均应几乎触到电解池中阱的底部），塞好电解池，并确使连接电极的导线露在塞子的外面。

（4）将池放在池架上，池架置于温度保持在2～4℃的冷水浴中。

（5）注意按照相应的极性将电解池与直流电源相接。

（6）将电流调到3A，电解到体积减小至25mL。

（7）再加入25mL样品，电解。重复上述操作，直到所有样品都加入池中（以大约1mL／h 的速度进行电解）。最后一次加样后，应电解到使体积减小至25mL。

（8）将电流减小到0.3A，继续电解，直到体积为2.5～4mL（这一步往往需要8～9d）。

（9）停止电解。在蒸馏前，将电解池一直保持密闭，并置于冷水浴中。蒸馏前，立即对样品中通入CO2气体，鼓泡3～5min以中和样品。

（10）把供真空蒸馏用的电解池和已称重的收集蒸馏液的接液阱安装好。

（11）用一条长的加热带缠绕在电解池周围，并将其连接在自动调压器上。

（12）接通真空泵，蒸馏出大部分样品。在液氮中冷却接液阱。

（13）增加外加电压，将池体逐步加热到150℃左右，继续蒸馏。

（14）大约2h 后，关闭加热电源，但是继续接通真空泵，并将接液阱仍浸在液氮中冷却。

（15）关闭真空泵，取出接液阱，融化后称量。

（16）重新连接真空蒸馏装置，重复步骤（13）～（15）的操作，直到重量不再增加。

3.1.6 测定

（1）对盛有15mL闪烁剂溶液的聚乙烯液体闪烁瓶移入1份适量的（通常是2mL）蒸馏液。

（2）将样品装入计数器中，在暗处冷却到冰冻温度。

（3）将计数器调节到同测定标准源一样的最佳计数条件。

（4）对于每一批样品，计数2个由国家标准局提供的氚化水标准溶液制得的标准源。再用道数比和外标准源计数方法来校核效率。

（5）对于每一批样品，计数的10%应当局于由“死”水制备的空白。

（6）对每一样品、标准源和空白至少各计数2 次。减去空白计数率，计算计数效率和全部样品的蜕变率［5］。

3.1.7 氚富集系数

氚的富集程度与其体积减小成正比，但是两者并不相等。因此，必须将富集系数作为体积减小的函数来测定，这最好是用一些具有适宜放射性强度的标准样品进行测定。

用适量的已知氚标准溶液制备一系列电解池，电解，使溶液体积减小到在样品分析中可能出现的范围内，按上述方法完成全部分析。

3.2 SPE固体电解质氚水浓集装置

3.2.1 固体聚合膜电解技术的原理

固体聚合膜电解质是美国DuPont 公司研发的新型材料，主要是全氟磺酸阳离子交换树脂膜（allfltmsulphonie acid ionic exhange membrane）。SPE 阳离子交换树脂膜，吸收水分饱和后，变成一种优质的离子体，固定基为阴离子，迁移活性基为阳离子。该种电化学反应的正、负催化电极紧贴在SPE 阳离子交换膜的两面，它们是多孔薄层形式，同膜形成合体，全部的厚度小于0.25mm，阳极上，水在其催化的作用下分解，分子式为2H2O→4H++2O2-。在此时，在阳极O2-发射电子，变成氧气；H+由于电场的影响，能够穿过SPE 阳离子交换膜，当然，它是以水合离子的形式，抵达电催化阴极，在这里，它能够吸收电子，产生H2。综上，SPE在产氢方面的效率很高，通常情况下，阳极的效率可以达到95%，阴极同样能够达到99%［6］。

综上所述，伴随水进行电解的期间，SPE表层是未发生任何改变的，它是保持了固体形态，同时，水里面没有任何物体析出。显然，这种方式同传统的碱式电解槽浓集装置相比较的话，优点很多，主要有以下几点。第一，电解质不需要掺杂试剂，操控很方便，容易上手，因为没有一点溶质遗留，所以水的体积浓缩率可以是无限。第二，它的安全性很高，原因是所产生的H2和O2是被半渗透膜隔离，所以不会发生燃爆。第三，电解时间比较短，这是由于SPE阳离子的交换膜电流阻值很小，从而不会因为产生气体导致堵塞，电流很难饱和，从而可以进行电流电解。

3.2.2 电解浓缩过程

电解开始，产生的H2和O2分别从SPE电解池上端两侧的排气孔排出，经排气管从侧底进入上部的2 个样品水贮瓶，鼓泡而出。气体进入2 个样品贮水瓶的上部空间，流速减缓，这样在它通过样品贮水瓶上部的用半导体冷却装置控制在2～6℃附近的冷阱中时，排出气体所携带的水蒸气就会被冷凝，再滴落回流到试样水贮瓶内，使装置具有高的氚回收率。2 个试样水贮瓶的底部，通过连接管与SPE电解池的进水口相接，保证了电解池内水的供给与循环。当进水面降到汇合管水位时，电解停止，打开进水口旁通管的阀门，取出浓集液，进行液闪测定［7］。

4 对浓缩后的样品进行测量的方法的分析

经过前面对样品的收集和浓缩之后，就可以对浓缩以后达到液体闪烁谱仪探测下限的液体样品进行测量，测量的仪器就是超低本底液体闪烁谱仪，由于篇幅的限制，本文不再对闪烁谱仪进行一定的说明。另外，实时在线测量也是今后的一个发展趋势［8-9］。