铜负载量对V2O5-MoO3/TiO2 催化剂脱硝协同汞氧化性能的影响★

杨子文，宁占武，淡 默，梁全明

（北京市科学技术研究院城市安全与环境科学研究所，北京 100054）

引言

NOx是主要的大气污染物，会引起酸雨、光化学烟雾以及温室效应等问题[1]。Hg 作为重金属污染物，具有持久性、易迁移性和生物富集性，会对人体和环境造成极大的危害[2-3]。随着我国对烟气污染物排放限值日益严格，协同控制燃煤烟气中Hg 和NOx的排放具有重要意义。

燃煤烟气中Hg 主要以单质汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）以及颗粒汞（Hgp）三种形态存在[4]。其中，Hg2+易溶于水，可以通过湿法脱硫设备脱除，颗粒汞可由除尘设备脱除，而Hg0 易挥发且难溶于水，难以通过现有的污染物控制装置高效脱除[5]。当前的研究发现，Hg0 可以被传统SCR 催化剂（V2O5-MoO3/TiO2或者V2O5-WO3/TiO2）氧化为Hg2+，进一步利用湿法脱硫装置将其进行脱除[6]，从而提高了设备的经济性，因此被认为是具有良好应用前景的控制技术。

Cu 由于具有良好的氧化还原性能，近年来得到广泛研究。Xu 等[7]发现Cu2+作为CuO/TiO2催化剂主要的Cu 物种，具有良好的氧化还原性能，有利于提高催化剂Hg0 的氧化活性。Chen 等[8]制备了系列CuO改性的V2O5-WO3/TiO2催化剂，在300 ℃～350 ℃范围内，3%CuO 负载的催化剂脱硝协同汞氧化效率可以达到90%。Wang 等[9]研究发现，7%CuO 掺杂的钒基催化剂在280 ℃～360 ℃范围内表现出良好的脱硝协同汞氧化性能。然而，多数研究主要考察较高温度下的催化剂活性，使得催化剂在非电行业的烟气治理受到限制，同时，关于Cu2O 改性V2O5-MoO3/TiO2催化剂的研究更少。

本研究以低温V2O5-MO3/TiO2脱硝催化剂为基础配方、Cu2O 为改性组分，采用浸渍法制备Cu2O-V2O5-MoO3/TiO2催化剂，通过固定床反应器考察不同Cu2O 负载量对催化剂脱硝协同汞氧化性能的影响。

1 研究方法

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备Cu2O-V2O5-MoO3/TiO2催化剂，称取定量偏钒酸铵、草酸、磷酸铵、钼酸铵、氧化亚铜和钛白粉溶于50 mL 去离子水，恒温水浴搅拌2 h，所得浆液置于105 ℃烘箱中3 h 烘干水分。随后，将样品放入马弗炉中，在250 ℃空气气氛下焙烧1 h，之后在490 ℃焙烧3 h，得到Cu2O 负载量分别为0%、2%、6%、10%的Cu2O-V2O5-MoO3/TiO2催化剂，将其分别标记为0 CuVMT、2 CuVMT、6 CuVMT、10 CuVMT，过60 目～80 目（0.178 mm～0.420 mm）筛备用。

1.2 催化剂表征

使用美国Micromeritics 公司生产的ASAP2020低氮吸附仪测定催化剂比表面积、孔容和孔径。其中，比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算获得，孔容和孔径采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算获得。

采用德国布鲁克公司生产的Bruker D8 advance型X 射线衍射仪对催化剂晶型结构进行分析，使用Cu Kα 作为辐射源，衍射角度2θ 范围为10°～80°，管电压50 kV，管电流35 mA。

1.3 催化剂性能评价

实验所用固定床反应装置如下页图1 所示。该反应装置由4 部分组成：模拟烟气系统、固定床反应系统、烟气检测系统和尾气处理系统。其中，模拟烟气包括Hg0（105 μg/m3±0.5 μg/m3）、NO（0.05%）、NH3（0.05%）、O2（5%）、HCl（0.001%），Ar 作为平衡气，总流量为1 L/min，空速为400 000 h-1，气体采用质量流量计精准控制。汞蒸气由恒温水浴锅中汞渗透管产生，经载气Ar 带出。固定床反应器以内径4 mm 石英管，中层添加石英砂作为支撑，置于管式炉进行催化剂层反应温度控制。进、出口NO 浓度由德图350 烟气分析仪进行检测，进出口HgO 浓度由LUMEX RA-915测汞仪在线监测。实验尾气经活性炭吸附后由通风橱排出。

图1 催化剂活性评价装置

活性评价实验过程中，称取50 mg 催化剂置于石英管内，用石英棉固定两端。催化剂的脱硝效率（ENO）以及Hg0 氧化效率（EHg）按式（1）～式（2）进行计算：

式中：NOin和NOout分别表示固定床反应器进口和出口NO 体积分数，%；Hg0in和Hg0out分别为固定床反应器进口和出口Hg 质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

催化剂比表面积及孔道结构如表1 所示。随着Cu2O 负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容分别由68.4 m2/g、0.36 cm3/g 降至54.1 m2/g、0.32 cm3/g。有研究[7]表明，催化剂的比表面积、孔容、孔径与催化剂活性没有明显的相关关系。

表1 CuVMT 催化剂比表面积及孔道结构

采用XRD 对催化剂晶型结构进行考察，结果见图2。图中4 个催化剂的XRD 谱线主要是锐钛矿TiO2衍射峰，其特征峰出现在25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4° 和75.0° 。2CuVMT 和6CuVMT 催化剂所添加的Cu2O 均匀分散在催化剂表面，其特征峰被TiO2衍射峰所掩盖，未出现明显的结晶态。而10CuVMT 催化剂因添加过量Cu2O，35.4°处出现比较明显的Cu2O 衍射峰。研究表明[10]，催化剂表面活性组分高度分散有利于提高催化剂的催化活性。

图2 CuVMT 催化剂XRD 衍射图

2.2 CuVMT 催化剂的脱硝性能评价

不同Cu2O 负载量催化剂脱硝效率的影响见图3。在150 ℃～300 ℃范围内，0CuVMT 催化剂的脱硝效率呈现上升趋势，并且在250 ℃时NO 转化率可达98.3%，继续提升反应温度至350℃后，NO 转化率降至93.1%，这可能是温度升高后烟气的吸附量下降与NH3的氧化性增强共同导致的。然而在150℃时，0CuVMT 催化剂NO 转化率仅有25.9%，这可能是由于实验空速高于实际工程应用空速（8 000 h-1～3 000 h-1），导致烟气与催化剂组分接触时间短，NO 转化率较低。当Cu2O 负载量增加到2%时，NO 转换率略微增加。随着继续增加Cu2O 负载量，NO 转化率开始下降。2CuVMT 催化剂表现出了良好的脱硝性能，在250 ℃时，NO 转化率可以达到99.1%。

图3 Cu2O 负载量对催化剂脱硝效率的影响

2.3 CuVMT 催化剂汞氧化性能评价

不同Cu2O 负载量催化剂汞氧化效率的影响见下页图4。随着温度的增加，Hg0 氧化率呈现下降趋势，这可能是由于高温不利于Hg0 在催化剂上的吸附[11]。在150 ℃～350 ℃范围内，0CuVMT 催化剂的HgO氧化率仅有57.8%～67.4%。随着Cu2O 负载量的增加，Hg0 氧化率有明显的提升。2CuVMT催化剂在150 ℃～350 ℃范围内Hg0 氧化率均超过95%，并且在200 ℃时可以达到99%。而6CuVMT 和10CuVMT 催化剂的Hg0 氧化率又略微下降，在200 ℃时分别仅有95.9%和90.3%。结合NO 转化率，2CuVMT 催化剂可以作为脱硝协同汞氧化的最佳配方。

图4 Cu2O 负载量对催化剂汞氧化效率的影响

3 结论

1）Cu 负载后可明显提高催化剂对Hg0 的氧化效率，当空速为400 000 h-1，时，随着Cu2O 负载量的增加，催化剂Hg0 氧化率呈现先升高后降低的趋势，当Cu2O 负载量为2%时，Hg0 的氧化率达到最优，在低温（150 ℃～250 ℃）范围内可以稳定在99.9%。

2）Cu2O 掺杂后催化剂NO 转化率没有明显的促进作用。当Cu2O 负载量超过2%后，随着Cu2O 负载量的增加，催化剂NO 转化率反而呈现下降的趋势。2CuVMT催化剂与0CuVMT催化剂的NO 转化率接近，故2CuVMT 催化剂具有良好的脱硝协同汞氧化性能。

3）由BET 和XRD 表征结果可知，2CuVMT 催化剂良好的催化活性与其均匀分散的活性组分有关，与孔道结构没有明显的相关性。