MMA/St 不同配比对水性油墨丙烯酸性能的影响★

王建芬

（山西省应用化学研究所有限公司，山西 太原 030027）

尽管数字化经济遍及人们生活的每一个角落，但印刷油墨在日常生活中仍发挥着重要作用。但随着环保意识的提高溶剂型油墨中挥发性有机化合物（VOCs）引起人们的重视，开始研究环保和可持续的印刷材料[1]。水性油墨以其良好的耐化学性、成膜性和对颜料的亲和性被世界公认为安全环保的印刷材料[2]。水性油墨用树脂作为粘合剂，水和醇类物质替代原来的苯等有机溶剂。丙烯酸树脂以其多样性、良好的理化性能成为水性油墨黏合剂的最佳选择[3]。丙烯酸树脂由一系列丙烯酸单体制备而成，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等。通过选择不同的丙烯酸单体、不同的生产工艺合成不同种类、性能的丙烯酸乳液，以满足不同领域的需求[4]。然而，由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜的低极性和低表面张力，其附着力较弱，很大程度上限制了丙烯酸乳液在PE、PP 薄膜中的应用[5]。

针对以上问题，实验以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸异辛酯（EHA）作为乳液聚合主要单体，调整MMA 与St 在乳液中的比例，研究不同比例对乳液耐乙醇稳定性、复溶性、附着力等性能的影响。最终筛选出水性丙烯酸乳液的最优合成配方并成功应用于PE、PP 薄膜上。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（EHA）、甲基丙烯酸（MAA）、十二烷基硫醇链转移剂、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3），所有原料均为工业级；乙醇，分析纯。

1.2 实验仪器

Bettersize2000 激光粒度分析仪，上海申光仪器仪表有限公司；刮板极度计，上海现代环境工程技术有限公司；101AB-0 电热鼓风干燥箱，上海申光仪器仪表有限公司。

1.3 水性丙烯酸乳液的合成

取一定量的乳化剂、引发剂、缓冲剂、蒸馏水以及混合单体装入500 mL 的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至80 ℃底液变蓝，在该温度下反应半小时。将乳化剂、引发剂、蒸馏水以及剩余单体反应制成预乳液，在85 ℃条件下，控制2 h～3 h 内向反应烧瓶内滴加完成。该温度下保温反应2 h。降温至70 ℃补加引发剂，继续保温2 h。自然降温至50 ℃以下，加氨水调节乳液pH 至7～8，获得水性丙烯酸乳液。

实验中每组乳液配方中MMA 与St 的质量比分别为1∶0、7∶3、1∶1、4∶6、0∶1，制得的乳液编号为A1、A2、A3、A4、A5。

1.4 乳液粒径的测试

使用激光粒度仪测试乳液粒径，测试温度为25 ℃，将乳液稀释到一定溶度，在超声条件下测3 次取平均值，即得到乳液粒子的粒径及粒径分布。

1.5 乳液耐乙醇测试

在100 mL 的烧杯内加入20 g 乳液，在搅拌状态下加入一定量的乙醇，待搅拌均匀后，放置在50 ℃的烘箱内，记录乳液出现沉淀，絮凝时的放置时间。

1.6 乳液复溶性测试

将制备的丙烯酸乳液刮在刮板细度计上，待乳液干燥完全，每次在刮板细度计上25 μm 处滴加几滴乙醇，记录薄膜完全溶解所用的时间。

1.7 乳液附着力测试

采用划格法测试乳液的附着力，先在样板上画10×10 个1 mm×1 mm 小网格，在膜上涂有乳液，待干燥完全，用胶带粘住薄膜，迅速撕拉，对照样板计算膜上残留涂层的面积。将样板标记为A0，剩余涂层标为A1，根据式（1）计算乳液的附着力，按表1 评价乳液的附着力。

表1 涂层附着力划格法测试的评定标准（GB/T 9286—88）

2 结果与讨论

2.1 乳液的耐乙醇稳定性

表2 为MMA/St 不同配比下乳液的耐乙醇稳定性。不同配比的MMA/St 对乳液粒径和耐乙醇稳定性有不同程度的影响。主要原因：一方面，为了提高水性油墨干燥速度会在溶液中加入低沸点的醇类物质，例如乙醇、异丙醇。甲基丙烯酸亲水性基团羧基以及甲基丙烯酸羟乙酯的侧链活性基团羟基在水溶液中会形成大量的氢键，分子链间作用力增强。醇类物质加入导致乳液状态不稳定，出现沉淀物。另一方面，乳液粒径越小，稳定性越差。主要由于较小尺寸的颗粒引起剧烈的布朗运动，增加了颗粒的聚集速率。较小的颗粒比较大的颗粒具有更大的界面能，导致胶乳凝固。但乳液粒径太大，由于粒子自身沉降的影响，导致乳液更加的不稳定，遇到乙醇更容易出现沉降、絮凝现象。因此，经表2 发现，当质量比m（MMA）∶m（St）=7∶3 时乳液耐乙醇稳定性最佳。

表2 MMA/St 不同配比下乳液的耐乙醇耐乙醇稳定性

2.2 乳液的复溶性测试

乳液的复溶性指乳液成膜后，又再次被原液溶解的能力。将乳液在刮板细度计上干燥成膜，通过滴加乙醇，记录膜再次溶解的时间。乙醇即可实现膜的再次溶解，防止堵板，也可实现环保。表3 记录了乳液成膜的彻干时间，以及薄膜再次溶解所需的时间。从表2可知，由于乳液的固含量高（50%），乳液的彻干时间随苯乙烯的增加变化不是特别明显，但乳液的复溶性变差。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）具有亲水基团可实现与水、乙醇互溶。随着苯乙烯量的增加，甲基丙烯酸羟乙酯的量在减少，导致乳液的复溶性降低。经市场研究发现该乳液可实现兼具良好的复溶性（≤20 s）和耐水性。

表3 MMA/St 不同配比下乳液的复溶性s

2.3 乳液的附着力测试

图1 显示了不同配比下乳液对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜的附着力。附着强度由弱到强共分为6 个等级。由图1 发现，PE 膜闭合的区域更靠近中心，表明各乳液的附着力在PE 膜比在PP 膜上强。一方面，由于EHA 作为软单体其含有较长的侧链基团。根据机械耦合原理，其侧链基团会迁移到分子表面与薄膜发生缠结，提高了乳液的附着力。另一方面，由于PP膜表面张力低，乳液涂敷其表面容易发生缩聚，降低了乳液的附着力。从乳液分析，随着苯乙烯的加入从A1 到A5 乳液的附着力逐渐增强。且在苯乙烯占比达到60%时，乳液在PE 膜上可使胶带发生脱落，且在PP 膜上保持乳液完整无损，达到0 级。由于PE 膜和PP 膜都属于非极性材料。苯乙烯发生聚合形成非极性共聚物，降低了乳液的极性，使乳液与薄膜之间诱导力增强，乳液的附着力增强。

图1 MMA/St 不同配比下乳液的附着力评价

3 结论

本实验制备了一系列MMA/St 不同比例的水性油墨丙烯酸乳液。研究了不同比例的乳液耐乙醇稳定性，复溶性以及附着力的性能。结果表明，当m（MMA）∶m（St）=7∶3 时，制备固含量为50%的水性油墨丙烯酸乳液，乳液与乙醇互溶，在50 ℃烘箱中放置48 h，溶液仍呈稳定状态。随着苯乙烯量的增加，溶液复溶性逐渐变差。当苯乙烯量为30%（MMA 与St的总量）时，乳液在PE 膜上的附着力就可达到100%，在PP 膜上达到85%。因此，综合比较，m（MMA）∶m（St）=7∶3 时，A2 水性油墨丙烯酸乳液性能最佳。