海上油气田用TN110Cr13M材质油套管的腐蚀电化学行为

余 意,蒋东雷,刁 欢,王 恒,肖 谭,张宗君,唐 晓

(1. 中海石油(中国)有限公司湛江分公司,湛江 524057; 2. 中国石油大学(华东),青岛 266580)

在海上深海油气田的开采过程中，油套管的腐蚀环境通常呈现深水、高温、高压、CO2与H2S共存的特点，这种开采条件为油套管的腐蚀控制带来了极大的困难[1-5]。油套管发生腐蚀还会导致管道的腐蚀泄漏和开裂失效等问题，严重影响油气田正常的开发以及生产[2,6-9]。油套管的失效除了产生由油田停产、机械停产维护、油气产品品质降低等造成的直接或间接经济损失，还会对自然界环境造成影响，甚至会威胁人民群众的生命财产安全[4,10]。深海油气井虽然有着巨大的石油和天然气储量，但目前其中含有大量腐蚀性气体，如二氧化碳以及硫化氢。目前，为提高油田的采收率，通常会大量采用二氧化碳注入技术，二氧化碳腐蚀给油气作业带来了非常高的挑战[1,11-14]。CO2和H2S共存体系的腐蚀过程较为复杂，且H2S的剧毒特性抑制了人们对于钢铁在CO2和H2S共存体系下腐蚀行为的研究，导致相关研究进展较为缓慢，研究结果也存在较大争议。目前，关于CO2和H2S共存体系下腐蚀过程的研究争议主要集中在分压比的界限问题。研究表明：当两者共同对管道产生腐蚀时，两者间会存在竞争关系和协同作用[15]。多年实践证实，在钢铁中加入Cr可以有效抑制CO2腐蚀行为[14,16-17]。

本工作通过模拟某海上油气井环境进行暴露试验并结合模拟井况环境中的电化学试验对海上油气田经常采用的110Cr13M油套管钢进行耐蚀性测试及腐蚀机理研究，用于评价油气井环境中该材料的适用性，以期为海上高温高压CO2和H2S共存气田的油套管选材提供基础数据和技术支撑。

1 试验

试验采用青岛泰纳瑞斯钢管厂的110Cr13M油套管钢，其化学成分见表1。将油套管钢加工成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm(用于浸泡腐蚀试验)以及φ10 mm×30 mm(用于电化学试验)的试样。进行模拟海上油气井腐蚀环境暴露试验前，用砂纸(400～800号)逐级打磨试样表面以消除机加工所留下的刀痕，然后用去离子水清洗、丙酮除油最后用无水乙醇除水。海上油气井腐蚀环境模拟试验用溶液组成为2 213 mg/L NaHCO3+26 515 mg/L NaCl+577.7 mg/L Na2CO3+142 mg/L Na2SO4+81.6 mg/L CaSO4+25 mg/L MgSO4，总矿化度29 554 mg/L。

表1 110Cr13M试样的化学成分Tab. 1 Chemical composition of 110Cr13M specimens %

模拟海上油气井腐蚀环境暴露试验在高温高压反应釜中进行，模拟温度、CO2分压、H2S分压和矿化度四个条件。设置4个平行试样，采用丙酮除油、酒精清洗、冷风吹干等处理后，置于干燥器中24 h。取出处理好的试样，采用万分之一电子天平称量，记录初始试样质量。向配好的模拟地层水溶液中通氮气除氧12 h。将试样安装于试样架上，加入2 L溶液，首先通氮气除氧2 h，然后依次通入H2S与CO2气体，为了模拟真实的现场气井工况，设置温度压力组合为129.5 ℃、H2S分压0.26 kPa、CO2分压2.75 MPa，长周期暴露试验时长30 d。试验结束后，通氮气排出气体，冷却后拆开高温高压反应釜取出试样，拍照记录其宏观腐蚀形貌后放置于干燥器中24 h，以进行扫描电镜及能谱分析，之后，按照国标《GB/T 16545-2015 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除腐蚀产物，纯水清洗、无水乙醇除水、吹干后放置于干燥器中干燥24 h。取出干燥后的试样，采用万分之一电子天平称量，计算平均腐蚀速率。

电化学测试在高温高压反应釜中进行，测试装置主要由高温高压反应釜、电化学工作站以及三电极体系组成，试验过程中同样控制温度、CO2分压、H2S分压和矿化度4个条件。将处理好的φ10 mm×30 mm圆柱型试样(用作工作电极)安装于试样架上。在测试釜中依次安装工作电极、参比电极、辅助电极和pH计等，向釜内加入2 L试验溶液后，先通氮气除氧，随后依次通入H2S与CO2，设置测试温度，达到稳定的模拟气井腐蚀环境条件。将工作电极、辅助电极及参比电极与AUTO LAB 302F电化学工作站连接，在测量软件中进行硬件检测。测试工作电极的稳定开路电位(测试时间为30 min)，随后进行电化学阻抗谱测试，采用幅值为10 mV的正弦波信号，频率为10 mHz～1 MHz。待阻抗曲线测试结束后，再进行动电位极化曲线测试，扫描范围-250～250 mV (相对于开路电位)。试验结束后，通氮气排出气体，冷却后开釜取出试样。采用CorrView软件解析极化曲线，获得相关电化学参数，分析腐蚀动力学过程；采用ZView软件分析电化学阻抗谱，建立等效电路，解析相应动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 环境暴露试验

模拟海上油气井腐蚀环境暴露试验结果表明，TN110Cr13M试样在129.5 ℃，H2S分压0.26 kPa、CO2分压2.75 MPa试验溶液中的年平均腐蚀速率为0.018 8 mm/a，根据《材料耐蚀性等级标准》，其耐蚀等级为4级。

由图1可见：经过30 d环境暴露后，试样表面腐蚀变黑，三块试样表面都附着一层黑褐色腐蚀产物膜。去除试样表面腐蚀产物膜后可见表面平整。由图2可见：酸洗后试样表面没有出现局部腐蚀。

图2 酸洗后试样表面的微观形貌(去除腐蚀产物膜)Fig. 2 Micromorphology on the surface of sample after pickling (removal of corrosion product film)

由图3可见：经过30 d暴露试验后，试样表面的腐蚀产物分布较少，说明试样只发生了轻微腐蚀。放大后可见试样表面腐蚀产物呈团簇状。对图3(d)中团簇状腐蚀产物区域和无团簇状腐蚀产物区域进EDS分析，结果见表2。

(a) 100 X (b) 200 X (c) 500 X (d) 1000 X图3 经过30 d暴露试验后，试样表面腐蚀产物膜的微观形貌Fig. 3 After 30 d exposure test, micro morphology of the corrosion product film on the surface of sample

由表2可见：团簇状腐蚀产物(区域1)中主要含有O、Cr、C以及Fe元素。其中O的质量分数最高，其次为Cr，C和Fe的质量分数分别为3.32%和11.12%。这表明试样表面团簇状腐蚀产物主要为Cr的氧化物以及Fe的碳氧化物。无团簇状腐蚀产物区域(区域2)主要含有O、Cr、Fe元素。且此区域中的Cr元素含量比基体还要高，说明试样表面富Cr，生成了含Cr腐蚀产物保护膜, 腐蚀产物膜的存在使试样具有很好的耐蚀性。

表2 试样表面不同区域的EDS分析结果Tab. 2 EDS analysis results at different regions on the surface of sample %

(a) 酸洗前 (b) 酸洗后图1 经过30 d暴露试验后，TN110Cr13M试样酸洗前后的宏观形貌Fig. 1 Macromorphology of TN110Cr13M sample before (a) and after (b) pickling after 30 d exposure test

2.2 电化学试验

2.2.1 极化曲线

由图4可见：试样自腐蚀电位为-0.597 69 V(相对于 Ag/AgCl参比电极)。利用塔菲尔外推法得到试样的自腐蚀电流密度为1.021 2×10-5A/cm2，腐蚀速率为0.038 246 mm/a。并且，极化曲线阳极极化区域存在一个很宽的钝化区，说明在试验环境中，试样表面生成了耐蚀性很好的腐蚀产物膜，使试样具有很好的耐蚀性。

图4 试样在129.5 ℃，H2S分压0.26 kPa、CO2分压2.75 MPa试验溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curve of the sample in the test solution at 129.5 ℃, hydrogen sulfide partial pressure 0.26 kPa and carbon dioxide partial pressure 2.75 MPa

2.2.2 电化学阻抗谱

图5所示为试样在129.5 ℃，H2S分压0.26 kPa、CO2分压2.75 MPa试验溶液中的电化学阻抗谱，其等效电路见图6，其中Rs为溶液电阻，CPEdl为双电层电容，Rt为电荷转移电阻，CPEf为膜层电容，Rf为膜层电阻。由表3可见：试样的膜层电阻和膜层电容相对较大，说明在该体系中试样表面生成了结构致密的耐蚀保护膜。

表3 EIS拟合结果Tab. 3 Fitting results of EIS

图6 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS

3 结论

TN110Cr13M油套管钢在模拟海上油气井况环境中具有优异的腐蚀性，平均腐蚀速率为0.018 8 mm/a，耐蚀等级为4级。此外，经过30 d暴露试验后，试样表面可生成耐蚀性好、结构完整的高含Cr腐蚀产物膜，提高材料的耐蚀性。TN110Cr13M油套管钢可应用于该油气井环境中，且其他温度、二氧化碳及硫化氢分压、地层水矿化度等与该气田相似的海上油气田也可考虑选用该材料。