6061-7075异种铝合金搅拌摩擦焊接件表面整体陶瓷防护膜的制备

吴蔺峰,朱政强,陈燕飞,,宋晓村,周吉学r(. 南昌大学机电工程学院，南昌 33003； . 齐鲁工业大学(山东科学院)山东省科学院新材料研究所，济南 5000)

搅拌摩擦焊(FSW)是航空航天领域广泛应用的固相连接技术，是制备功能梯度材料(FGM)的重要途径，也是制造轻量化结构特别是轻合金结构的有效方法[1-2]。焊接区域的金属在熔化前实现机械连接，可以有效防止脆化和产生弱化相[3-5]。但是，采用多种材料连接制备的功能梯度材料由于腐蚀电位差的影响会发生腐蚀[6]，尤其是镁、铝或其他轻合金的导电连接极易引起严重的电偶腐蚀，这限制了轻量化结构在航空、航海等领域的应用[7]。

对异种金属连接件进行整体表面保护能有效抑制腐蚀的发生和扩展[8]。因此，有必要对轻质结构材料的表面防护技术进行深入研究，为异种金属的整体腐蚀防护提供理论指导。微弧氧化(MAO)是一种新型表面处理技术，是镁及铝合金最有效的防腐蚀技术之一[9]。它不仅可以改善工件的装饰性，还可以制备低成本、低能耗、高阻抗的绝缘陶瓷涂层[10-11]。

目前，国内外对搅拌摩擦焊焊缝的腐蚀防护已经开展了一些研究，薛文斌等[12]在2219铝合金搅拌摩擦焊接头表面制备了一层厚50 μm的陶瓷膜，探讨了合金显微组织对微弧氧化膜生长过程的影响，表明显微组织对微弧氧化膜的生长影响较小；鲁亮等[13-14]采用微弧氧化技术在5083铝合金搅拌摩擦焊接头表面制备出一层均匀的陶瓷膜，NaCl溶液浸泡试验结果显示微弧氧化处理显著提高了铝合金搅拌摩擦焊接接头的耐蚀性；郝利新等[15]研究了微弧氧化膜对7A52铝合金搅拌摩擦焊接头的影响机制，表明微弧氧化膜有助于减小接头组织不均匀对接头不同区域的腐蚀不均匀的影响；杨悦等[16-17]采用微弧氧化工艺处理了6082和7075单种铝合金的FSW焊缝，并分析了陶瓷膜成形机理；欧艳春等[18]对6061铝合金搅拌摩擦焊焊缝进行了微弧氧化处理；RAO等[19]采用盐雾试验对比了未处理和经微弧氧化处理的铝合金FSW接头，结果表明未处理试样焊缝区和热影响区发生严重的腐蚀，而微弧氧化处理后的焊缝未出现腐蚀现象；JAYARAJ等[20]研究了AA6061搅拌摩擦焊焊接接头的微弧氧化处理工艺，发现电流密度对陶瓷膜结构影响最大。上述文献调研结果表明，国内外研究人员对搅拌摩擦焊焊缝的表面防护局限于单一材质的焊缝，并未涉及异种金属搅拌摩擦焊焊接接头，而异种金属在微弧氧化中的非平衡放电及反应是异质金属整体表面防护的关键难点[21]，也是解决功能梯度材料表面防护的关键技术。本工作对6061-7075异种铝合金搅拌摩擦焊接件进行整体微弧氧化处理，研究了母材区、焊缝区表面陶瓷膜的生长机制，并通过电化学测试表征了异种金属连接件耐蚀性的变化规律。

1 试验

将6061、7075铝合金切成50 mm×150 mm×4 mm的薄板，并通过搅拌摩擦焊实现连接，6061和7075的化学成分见表1。通过JHMAO-DY-200型200 kw直流脉冲微弧氧化系统在6061-7075连接件表面制备陶瓷涂层。在MAO处理前，焊接部件的表面(包括母材和焊接区域)使用逐渐变细的砂纸进行机械磨抛，然后用丙酮超声脱脂。整体微弧氧化电解液由(NaPO3)6、NaOH、Na2WO4和Na2SiO3组成，电解液温度由冷水机控制在25±5 ℃，电解液pH为10～11。在30～40 mA/cm2的恒电流密度和400 V最大电压下对连接件处理10 min，采用TT230型涂层测厚仪测量陶瓷涂层的厚度，采用蔡司EVO-MA10型扫描电镜(SEM)观察涂层形貌，采用OXFORD X-Max型EDS能谱仪测定涂层元素组成，采用上海辰华CHI-660E电化学工作站测试微弧氧化后试样的电化学性能，其中极化曲线的扫描范围相对开路电位-0.8～0.8 V， 扫描速率为5 mV/s；在开路电位下进行电化学阻抗谱测量，正弦扰动幅值为10 mV，扫描频率为0.01～100 000 Hz。

6061铝合金和7075铝合金的化学成分Tab. 1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy and 7075 aluminum alloy %

2 结果与讨论

2.1 膜层表面宏观形貌

由图1可见：6061-7075异种铝合金搅拌摩擦焊接接头(异种金属连接件)的焊缝区光滑、密实，经过10 min的整体微弧氧化处理后，连接件母材位置被一层洁白的膜层整体包裹；而焊缝位置膜层的颜色与母材不同，呈浅金色，可能是母材中铜元素的析出和铝元素的阳极化导致焊缝位置膜层的颜色呈浅金色。通过膜厚仪检测发现，6061-7075连接件的母材和焊接区的涂层厚度分别为5 μm、4 μm和3 μm。6061-7075焊接件整体MAO涂层示意图如图2所示。

(a) 处理前表面 (b) 处理前底面 (c) 处理后表面 (d) 处理后底面图1 焊接接头经微弧氧化处理前后的宏观形貌Fig. 1 Macro morphology of welded joints before (a, b) and after (c, d) MAO treatment

图2 微弧氧化陶瓷膜示意图Fig. 2 The schematic diagram of MAO ceramic coating

2.1 膜层表面微观形貌

由图3可见：6061、7075母材和焊接区表面的陶瓷膜均呈现典型的多孔形貌，且3种试样表面的微孔尺寸相近、结构相似，其中焊缝区表面的微孔直径相对最大，为0.5～2 μm。这些微孔随机分布在陶瓷膜表面[22]，连接件的表面相对粗糙。

6061、7075母材区表面膜层的微孔是连续分布的，而焊缝区表面膜层的微孔聚集呈现岛状分布，似乎生长在一层致密基底层的表面。这是由焊缝区的组织结构决定的。焊缝区的晶粒被剧烈搅拌、破碎，形成大量细晶组织，根据马西森定则，位错和晶界交叉将增加金属的电阻率，因此，搅拌区的导电性将明显低于母材。在整体微弧氧化过程中，电介质击穿行为优先发生在阻抗更低的母材区。微弧的高温使熔化的氧化物和气泡从放电通道中喷射而出形成微孔[23-25]，微孔中喷出的熔融氧化物在微孔周围冷却聚集，形成岛状氧化物堆[26]，相近的氧化物堆黏连扩展，形成均匀的多孔表面形貌；而焊缝区导电性更差，其反应相对滞后、舒缓，喷射出的氧化物微粒主要沉积在焊缝表面形成致密层，部分堆积在微孔周围形成岛状分布的氧化物堆。

(a) 6061 (b) 焊缝区 (c) 7075图3 氧化膜表面形貌Fig. 3 The surface morhpology of the coating

2.2 膜层截面形貌、成分及生长机制

为了进一步分析整体陶瓷膜的形貌，取连接件的截面进行形貌观察和成分分析。由图4可知，微弧氧化膜层与整个连接件紧密结合，厚度较为均匀。结合图3可知，陶瓷膜的表面为微孔结构，但陶瓷膜的截面形貌显示其为一层致密的膜层，并未发现穿透致密层至基体金属的放电通道或其他通道。即连接件表面膜层主要由致密的陶瓷层组成，多孔疏松层厚度较薄。

(a) 6061 (b) 焊缝区 (c) 7075图4 陶瓷膜的截面形貌及元素分布Fig. 4 Cross section and the element disstribution of the ceramic coating

由图5和6可见：连接件表面陶瓷膜主要由Al、O、Si和P组成，而7075、6061和焊缝区表面膜层中的Si、P元素含量依次降低，这可能与异质金属连接件在微弧氧化过程中的反应先后有关。XRD检测结果进一步印证了上述推断。6061和7075母材表面膜层的成分相似，主要由α-Al2O3、γ-Al2O3和少量的Al2SiO5组成；而焊缝区表面膜层由于成膜反应滞后于母材区，其膜层由致密的基底层和少量的岛状多孔层组成，XRD结果显示其主要成分为α-Al2O3、γ-Al2O3，但未出现明显的Al2SiO5衍射峰。这与Al2SiO5的形成机制有关，Al2SiO5是电解液参与成膜反应的产物，主要出现在微弧氧化膜表层(即多孔疏松层)，而焊缝区由于反应相对滞后，多孔疏松层的数量较少，因此该位置的Al2SiO5含量较低，焊缝表面岛状多孔疏松层的EDS线扫描图也验证了该结论(见图7)。另外，母材区、焊缝区表面膜层的X射线衍射结果未检出含P的物相，主要原因是其含量较低，根据电解液成分，推测其为AlPO4。

(a) 6061 (b) 焊缝区 (c) 7075图5 陶瓷膜EDS成分分析结果Fig. 5 EDS analysis results of the ceramic coating

(a) 6061 (b) 焊缝区 (c) 7075图6 陶瓷膜的XRD检测结果Fig. 6 XRD results of the ceramic coating

图7 焊缝区表面多孔疏松层的EDS线扫描结果Fig. 7 EDS analysis results of the porous and loose coating on welding area

根据微弧氧化陶瓷膜的生长机理[21]，铝金属基体在放入碱性电解液并通电后，表面会快速钝化形成一层Al(OH)3胶体，在微弧氧化电压降的作用下，胶体电介质被击穿进而产生放电火花，形成微小的放电通道。金属基体在脉冲电压作用下进一步发生氧化，并在电弧高温作用下形成微液滴从放电通道内喷射而出，遇冷后沉积在金属基体表面，形成疏松多孔层，即γ-Al2O3。在1 050～1 500 ℃时，疏松的γ-Al2O3会转化形成致密的α-Al2O3，而微弧氧化过程中产生的放电火花为这种转化提供了温度条件，在放电通道内形成了致密的α-Al2O3基底层，因此，多孔疏松层堆积在致密基底层表面，且微弧氧化陶瓷膜表面的微孔为盲孔，其截面主要为致密层。随着高阻抗的陶瓷涂层不断增厚，金属基底表面的导电性逐渐降低，导致电介质击穿越发困难，致使放电通道数量的减少，而此时电解液中的SiO32-和PO43-扩散到放电通道中参与反应，因此，微弧氧化陶瓷膜的厚度不会太厚，也不能无限增厚。

2.3 连接件不同区域表面电化学性能的变化规律

异种金属的腐蚀电位存在差异，会形成原电池并导致电偶腐蚀，其中腐蚀电位更低(即负值越高)的金属作为牺牲阳极加速腐蚀，从而保护了腐蚀电位高的金属，但这严重降低了异种金属连接件的服役寿命[27]。整体微弧氧化处理能够降低异种金属连接件不同材质间的腐蚀电位差，并且微弧氧化形成的致密、高阻抗膜层将隔离腐蚀离子、切断腐蚀回路，从而显著提高异种金属连接件的耐蚀性，这是整体微弧氧化表面防护的主要技术机理。

由表2可见：未处理6061-7075连接件焊缝区的腐蚀电位最低(-0.863 3 V)，表明在服役过程中,焊缝区最易发生腐蚀，这可能是因为焊缝区晶粒尺寸增加；6061铝合金的腐蚀电位(-0.765 5 V)略高于7075铝合金(-0.799 9 V)，即7075铝合金更易发生腐蚀，而6061铝合金是整个连接件中最不易发生腐蚀的部位。这是由于6061铝合金属Al-Mg-Si系，合金元素含量较低，其耐蚀性略高于合金元素含量较高的7075铝合金(Al-Zn-Mg-Cu系)，这与分析结果相吻合。

表2 连接件不同区域的电化学性能Tab. 2 Electrochemical peformemce of the connect in different

相比于未处理的6061-7075连接件，微弧氧化显著提高了连接件不同区域的电化学性能。其中，6061铝合金的腐蚀电位由-0.766 5 V提升至-0.717 2 V，提升幅度约9%；腐蚀电流降低幅度为50.9%。7075铝合金的耐蚀性同样得到提升，腐蚀电位增至-0.728 9 V(幅度8.8%)；腐蚀电流降低幅度达68.4%。焊缝区的腐蚀电位提高至-0.753 7 V(幅度12.7%)，腐蚀电流降低幅度为67.4%。

由表2还可见：微弧氧化显著降低了连接件不同区域间的腐蚀电位差，其中，6061与7075之间的腐蚀电位差由处理前的0.034 4 V降至处理后的0.012 6 V；6061与焊缝区的腐蚀电位差由处理前的0.097 8 V降低至0.036 5 V；7075与焊缝区的腐蚀电位差由处理前的0.063 4 V降低至0.023 9 V。即整体微弧氧化处理能够显著提高异种金属连接件不同区域的耐蚀性，降低不同区域之间的腐蚀电位差，提高搅拌摩擦焊接件的整体耐蚀性。

3 结论

(1) 对6061-7075异种铝合金搅拌摩擦焊连接件进行了整体微弧氧化处理后，连接件被陶瓷膜整体包裹，实现了连接件的整体表面防护，电化学测试结果表明，异质金属连接件的耐蚀性得到了显著提升。

(2) 连接件表面的陶瓷膜主要由致密层和多孔疏松层组成，厚度方向上致密层所占比例接近陶瓷层总厚度的100%，而多孔疏松层所占比例很小，表明整体微弧氧化能够使连接件获得一层致密的防护膜。

(3) 6061、7075表面陶瓷膜主要成分为α-Al2O3、γ-Al2O3和少量的Al2SiO5，而焊缝区则主要由α-Al2O3、γ-Al2O3组成，造成成分差异的原因与不同区域导电性差异所引起的微弧氧化成膜反应先后顺序有关。