基于等效电路模型的X90钢交流腐蚀动力学行为

王爱玲,李开鸿,张 哲,任虹宇,王杏丽,王垒超

(1. 国家管网集团西南管道有限责任公司，成都 610094； 2. 中国石油大学(华东)，青岛 266580)

管道作为一种重要的石油与天然气的输送方式，在国内外得到了广泛的建设和使用。管道敷设土壤环境非常复杂，且存在来自高压输电线、电气化铁路等供电设施的交流干扰[1-2]。当交流干扰电流在管道涂层破损点流动时会促进腐蚀，给管道的安全运行带来隐患[3-6]。尽管近年来很多学者对交流腐蚀问题进行了大量研究，但目前关于交流腐蚀的机理仍未形成统一结论[7]。

一般认为，在交流电的作用下腐蚀电位的偏移方向与阳极和阴极极化的塔菲尔斜率的比值r(βa/βc)大小有关：当r<1时，腐蚀电位会向负方向发生偏移；当r<1时，腐蚀电位向正方向偏移；当r=1时，腐蚀电位不发生变化[8-12]。阴阳极塔菲尔斜率相对大小对交流腐蚀电位偏移规律的影响研究表明，交流电对阳极反应和阴极反应的不对称作用是造成腐蚀电位发生偏移的原因，而电位的变化反映了交流电作用下电极上电荷的消耗与积累的过程，受到了电荷转移电阻、双电层电容电极过程等参数的影响。然而，这些动力学参数对电极过程的影响规律无法通过试验研究，这极大地限制了关于交流腐蚀过程的深入认识。在交流电的作用下，腐蚀电极/溶液界面间双电层电容会处于不断的充放电过程中，无法达到稳定状态，给交流腐蚀过程的理论分析带来了困难[13]。目前，为了能够描述交流电对腐蚀过程的影响，一般可采用等效电路来简化电极过程[14-19]。

为了进一步分析电极过程动力学参数在交流腐蚀过程中的作用，本工作首先对X90钢在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的交流腐蚀电位进行测试，明确了交流电对腐蚀电位的影响规律；在此基础之上，建立包含阳极电极过程和阴极电极过程的交流腐蚀等效电路模型，并通过电路数值模拟方法进行了求解，进一步研究了电荷转移电阻、双电层电容等因素对法拉第电流、非法拉第电流以及交流腐蚀电位的影响。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为X90管线钢，化学成分如表1所示。X90钢取自管道，经机械加工后制成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的试样，丙酮除油后在背面焊接铜导线并用环氧树脂封装非工作面。待环氧树脂完全固化后，用防水砂纸(800～1 200 号)逐级打磨试样工作面(工作面积10 mm2)，随后放入蒸馏水中超声波清洗5 min后，用乙醇冲洗干净并用冷风吹干后备用。

表1 X90钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of X90 steel %

试验溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液，用去离子水和化学纯试剂配制。试验过程中，环境温度为(23±1) ℃，溶液保持与外部空气相通。

1.2 试验方法

1.2.1 交流腐蚀电位

图1为交流腐蚀电位测试装置示意图，由图1可见，测试装置由交流回路和测试回路组成。在交流回路中，交流电源(JJ98DD053A)产生的交流电流经隔直电容(1 000 μF)和限流电阻(1 000 Ω)后通过铂电极施加于工作电极，采用交流电流表测量电流大小。在测试回路中，腐蚀电位由PARSTAT 2273电化学工作站测量，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，为了尽量减少溶液电阻对试验结果的影响，测试时将参比电极置于鲁金毛细管中，并使其末端与试片表面的间距固定为2 mm。

图1 交流腐蚀电位测试装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of AC corrosion potential test equipment

测试时分别在工作电极上施加20，30，50，100，200，500 A/m2正弦交流电(频率50 Hz)。待工作电极的开路电位稳定后测量对应的交流腐蚀电位，之后再通过增加电化学工作的采样频率，测量实时电位波形。

1.2.2 等效电路模型

阳极与阴极塔菲尔斜率比值的大小决定了交流腐蚀电位发生偏移的方向，交流正负半周对阴阳极电极过程的影响程度不同。因此，为了表示这种差异，等效电路中应包含阳极电极过程和阴极电极过程。根据电路设计原理，可以用两个理想的二极管将交流正负半周的影响区分开，并通过串联电阻来表示阴阳极动力学的差异[20]。

采用如图2所示等效电路模型，为了表示工作电极的交流腐蚀过程，采用两个二极管(D1，D2)分别与电阻(Ra，Rc)串联，代表了阳极和阴极电极过程。Cdl代表双层电容，Rs表示了溶液电阻。

图2 等效电路模型Fig. 2 Equivalent circuit model

要分析电荷转移电阻、双电层电容等因素对法拉第电流、非法拉第电流以及交流腐蚀电位的影响，就需要对等效电路进行求解。为此，采用Multisim电路模拟软件建立了相应了电路模型，计算了等效电路中的相关参数。

2 结果与讨论

2.1 交流电对腐蚀电位的影响

由图3可见：在交流电的作用下，X90钢的腐蚀电位发生了负移。尽管随着交流电密度的增大，腐蚀电位负移程度总体上呈现出逐渐增大的趋势，但是可以注意到，当交流电流密度小于100 A/m2时，腐蚀电位随交流电流密度的增大而减小；而当交流电流密度大于100 A/m2时，腐蚀电位呈上升趋势，这表明在交流电的作用下，阴阳极腐蚀动力过程可能会发生改变，因此研究相关参数变化对交流腐蚀过程的影响对揭示交流腐蚀机理非常必要。

图3 交流电密度对腐蚀电位的影响Fig. 3 The effect of AC current densities on corrosion potential

由图4可见：实时电位波形与交流干扰具有相同的频率；且不同电流密度下，试样的实时电位波形没有发生变形，均为正弦波，表明在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，在交流电的作用下X90钢表面不会生成具有半导体性质的腐蚀产物层。虽然腐蚀电位与电流密度之间呈现了复杂的非线性关系(图3)，然而，实时电位的波动幅度随着交流密度的增加而不断增加。由图5可见：这两种电位与电流密度间呈明显的线性关系。通常，实测的交流腐蚀电位是某段时间内实时电位的平均值，用平均值来描述交流电流对电极电位的影响时，可能会丢失很多信息。因此，在研究交流腐蚀问题的过程中，需要重点分析交流电流对实时电位波形的影响。

图4 不同交流电流密度下试样在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的实时电位Fig. 4 The real time potential of samples in 0.1 mol/L Na2SO4 solution under various AC current densitiy conditions

图5 不同交流电密度下，实时电位的幅值与峰值Fig. 5 The amplitude and peak-to-peak value of real time potential under various AC current densities

2.2 等效电路模型

2.2.1 电荷转移电阻的影响

为了分析阳极过程和阴极过程中电荷转移电阻对交流腐蚀过程的影响，模拟了不同阴阳极电荷转移电阻条件，测量法拉第电流、非法拉第电流以及交流腐蚀电位的变化规律。在不同交流电的作用下，电荷转移电阻的变化范围为几百至几千欧姆[21]。因此，在本工作中将阳极过程和阴极过程的电荷转移电阻研究范围设为400～2 000 Ω。

由图6可见：阳极过程电荷转移电阻(Ra)为2 000 Ω条件下，虽然增加阴极过程电荷转移电阻(Rc)，增大了阴极过程电荷转移过程的阻力，使得阴极过程的法拉第电流(Ic)不断减小，但阳极过程的法拉第电流(Ia)也相应逐渐减小。其中，当Rc从400 Ω增至2 000 Ω时，Ic从0.787 mA降为0.16 mA，而Ia从0.175减至0.159 mA，且Ic和Ia的变化趋势都随Rc的增大而逐渐变缓。不难发现，当Rc和Ra相等时，Ic和Ia趋于一致，表明当阴阳极电荷转移电阻相同时，在交流电作用下，通过阳极过程和阴极过程的法拉第电流相同。同时，由图6还可见，当交流电通过腐蚀界面时，大部分会通过双电层电容，只有小部分能够参与电极反应。

由图7可见：随着Ra的增加，阳极过程电荷转移过程的阻力增大，故Ia不断减小；同时，Rc也随Ra的增加逐渐减小。其中，当Ra从400 Ω增至2 000 Ω时，Ia从0.683 mA逐渐降为0.159 mA，而Ic从0.0.207 mA减小至0.161 mA，且Ia和Ic的变化趋势均随Ra的增大逐渐变缓。当Rc和Ra相等时，Ic和Ia趋于一致，即此时在交流电作用下通过阳极过程和阴极过程的法拉第电流相同。同时，由图7还可见，大部分交流电会通过双电层电容，只有小部分参与电极反应中。

(a) 对阳极过程的法拉第电流的影响 (b) 对阴极过程电荷转移电阻的影响 (c) 对非法拉第电流的影响图6 阳极过程电荷转移电阻(Ra)保持2 000 Ω，阴极过程电荷转移电阻对阳极过程的法拉第电流，阴极过程的法拉第电流和非法拉第电流的影响Fig. 6 Under the condition of anodic process charge transfer resistance (Ra) of 2 000 Ω, the effect of cathodic process charge transfer resistance on the anodic process Faradaic current(a), the cathodic process Faradaic current (b) and the non-Faradaic current (c)

(a) 对阳极过程法拉第电流的影响 (b) 对阴极过程法拉第电流的影响 (c) 对非法拉第电流的影响图7 阴极极过程电荷转移电阻(Rc)保持2 000 Ω，阳极过程电荷转移电阻对阳极过程法拉第电流、阴极过程的法拉第电流和非法拉第电流的影响Fig. 7 Under the condition of cathodic process charge transfer resistance (Ra) of 2 000 Ω, the effect of anodic process charge transfer resistance on the anodic process Faradaic current(a), the cathodic process Faradaic current(b) and the non-Faradaic current(c)

由图8可见：相对Rc=Ra=2 000 Ω，当Rc逐渐减小至400 Ω时，电位波形发生了正向偏移。由图9可见，相对Ra=Rc=2 000 Ω，当Ra逐渐减小至400 Ω时，电位波形发生了负向偏移。由于交流腐蚀电位是实时电位的时间平均值，因此当电位波形发生偏移时，腐蚀电位会随之发生变化。实时电位波形的偏移现象表明，交流电通过阳极过程和阴极过程时会产生直流偏置，即发生了整流效应。不难看出，阳极过程和阴极过程电荷转移的阻力差异是整流效应的本质原因，当Ra>Rc时，腐蚀电位发生正向偏移；当Ra

图8 不同阴极过程电荷转移电阻下的实时电位Fig. 8 The real time potential under various cathodic charge transfer resistances

图9 不同阳极过程电荷转移电阻下的实时电位Fig. 9 The real time potential under various anodic charge transfer resistances

结合以上分析和图3所示结果可以推测，交流电的大小会对阳极过程和阴极过程的电荷转移过程产生影响，导致腐蚀电位与交流电密度之间不呈现线性的变化关系。

2.2.2 双电层电容的影响

为了分析双电层电容对交流腐蚀过程的影响，分别模拟了不同双电层电容条件下法拉第电流、非法拉第电流以及交流腐蚀电位的变化情况。在利用数学模型研究交流腐蚀时，双电层电容的变化范围一般设置为在几百微法[14,22]。因此，本工作中将双电层电容的研究范围设为了100～500 μF。

由图10可见：Cdl变化会对Ia和Ic产生明显影响，当Cdl从100 μF增至500 μF时，Ia从3.125 mA逐渐降为0.191 mA，而Ic从0.809 mA减小至0.061 mA，且Ia和Ic的变化趋势都随Cdl的增大而逐渐变缓。显然，当Cdl增大时，交流电通过双电层电容的阻力会减小，使得更多交流电经过了双电层，因此随着Cdl增大，只能有越来越少的电流通过阳极过程和阴极过程的电荷转移电阻。

(a) 对阳极过程的法拉第电流影响

由图11可见：随着Cdl从100 μF增大至500 μF，实时电位的波形幅值明显减小，同时波形的负移程度逐渐减小。这是由于随着Cdl增大，通过阳极过程和阴极过程电荷转移电阻的电流减小，减弱了阳极过程和阴极过程电荷转移电阻不同时造成的整流效应；且随着Cdl增大，在双电层积累同样多电荷时对应的电压会降低，因此实时电位波形幅值会减小。通过对比可以发现，相对于电荷转移电阻，双电层电容对交流电作用下电极腐蚀过程的影响更为明显，这是交流腐蚀不同于直流腐蚀的一个重要特点。

图11 不同双电层电容下的实时电位Fig. 11 The real time potential under various double layer capacitances

3 结论

(1) 在交流电的作用下，实时电位与交流干扰具有相同的频率和波形，其时间平均值为交流腐蚀电位，在研究交流腐蚀问题的过程中，应重点分析交流对实时电位波形的影响，从中获取更多腐蚀相关信息。

(2) 随着阳极过程或阴极过程电荷转移电阻增大，通过阳极和阴极过程的法拉第电流均会逐渐减小。当阳极过程和阴极过程电荷转移电阻的大小不同时，交流电通过腐蚀电极时会发生整流效应，使实时电位的波形中产生直流偏置，造成腐蚀电位发生偏移。

(3) 当双电层电容增大时，会使通过阳极过程和阴极过程电荷转移电阻的电流减小，减弱阳极和阴极过程不对称所造成的整流效应。同时，相对于电荷转移电阻，双电层电容对交流电作用下腐蚀过程的影响更为明显。