反应堆事故下安全壳地坑水池的化学效应

程怀远，陈志刚，鲍一晨，石秀强，刘晓强，张乐福

(1. 上海交通大学核科学与工程学院，上海 200240； 2. 上海核工程研究设计院，上海 200233)

安全壳地坑是核电站专设安全设施——安全注入系统(RIS)和安全壳喷淋系统(CSS)的重要组成部分。发生冷却剂失水(LOCA)等其他安全事故时，安全壳地坑能够收集安全注入系统和安全壳喷淋系统释放的液体。其次，在换料水箱用尽时，地坑可以为专设安全设施提供备用冷却水源。

安全壳地坑设有滤网，用于过滤失水事故后随冲刷、脱落等进入地坑的各种碎片杂物。设计地坑时，若滤网孔径过大，未过滤的各类碎片会吸入再循环，进而影响反应堆的运行安全；若滤网孔径过小，容易引发滤网堵塞，导致专设安全设施缺乏足够的吸水压头。通过化学反应形成的沉积碎片是滤网堵塞的重要来源，尤其当滤网已经存在纤维碎片床时，化学沉积物的附着更为显著。安全壳内的金属和非金属材料在失水事故作用下,因冷却剂、喷淋液、pH调节剂的淋洗、冲刷，发生相互化学反应而产生的沉淀即为化学碎片。滤网堵塞是一个长期的问题，瑞典Barseback、美国Perry、Limerick等核电机组都曾发生过滤网堵塞事故[1-2]。

美国核管会(NRC)于1974年发布的地坑滤网设计导则中表明，滤网堵塞可能导致堆芯损坏，但50%滤网面积堵塞的假设不够保守[3]。NRC后来主导发起综合化学效应试验(ICET)，模拟地坑环境，在密封水池进行化学环境监测，分析量化了相关化学反应产物[4]和压力损失[5]。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)也曾指出美国压水堆核电站非常可能发生由于碎片沉积导致的专设安全设施失效事故[6]，LANL通过添加金属硝酸盐至过量获得化学沉淀，表明絮凝物可能会引起显著的压头损失，但缺乏对相关化学过程的揭示。近些年，我国一些学者也开展了相关试验，研究化学碎片数量及其对压头损失的影响[7-10]。国家核安全局也针对地坑滤网问题，提出了相关监管要求和研究建议。

本工作通过对事故后受喷淋淹没而可能产生化学沉淀的材料进行化学效应试验，分析了相关材料的溶解和沉淀特性，以期为安全壳地坑滤网的设计提供理论支持。

1 试验

试验材料为国内某型核电机组所用材料。失水事故下，这些材料会被浸泡在安全壳地坑水池中，或者暴露在喷淋液或喷雾中。通过调研这些材料的用量和循环水量参数，确定了材料添加量，如表1所示。通过X射线光谱(XRF)分析了原始材料的主要元素成分，结果如表2所示。采用线切割将金属材料割成4 cm×4 cm的片状试样，非金属材料被剥离成边长约几厘米的碎片。试验前，使用乙醇超声清洗并烘干的方法清除试样表面杂物。

表1 试验材料基本信息Tab. 1 Basic information of test materials

表2 试验材料的主要元素含量Tab. 2 Chemical composition content of the test materials %

试验分为两部分，第一部分是90min溶解试验，第二部分是25 ℃常温水浴沉淀试验。大多数溶解反应速率都随时间延长而趋于平缓，溶解90 min通常能够判断出长期腐蚀的趋势。试验采用自主设计的台架系统，如图1所示，系统包括腐蚀溶解、冷却沉淀，以及数据控制、自动进液和取液等部分，高压釜内衬聚四氟乙烯套筒，以减少不锈钢腐蚀释放对溶解结果的影响。

图1 试验设备示意图Fig. 1 Diagram of test equipment

溶解试验使用硼酸和NaOH作为pH控制剂，设置3种pH条件，分别为酸性、弱碱性和碱性。弱碱性环境能够模拟安全壳地坑水环境，试验同时包括硼酸贮存箱泄漏后的酸性工况和安全壳喷淋系统启动后的碱性工况，这有利于对比pH的影响。考虑到安全壳充压工况，溶解试验温度为120～140 ℃。

溶解试验过程如下：将每种试验材料分别单独放入高压釜内进行腐蚀溶解，在每个取样时间点，通过压力差和冷凝器热交换原理，取10 mL水样于真空无菌采样管中，然后使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测腐蚀液中主要元素的含量，分析溶解腐蚀特性。溶解试验结束后，使用扫描电子显微镜(SEM)对材料表面进行观察。

沉淀试验包括直接冷却沉淀、TSP调节沉淀和混合沉淀。直接冷却沉淀考察了溶解腐蚀后，材料自身是否产生沉淀。TSP调节沉淀能够模拟触发TSP调节篮后的沉淀特性。TSP调节篮是反应堆安全壳pH控制系统的组成部分，作用是调节pH减少放射性碘向大气环增境的释放量，以及降低事故后碳钢、不锈钢等材料的腐蚀。混合沉淀能够模拟安全壳喷淋系统启动后，碱性腐蚀液进入地坑后的沉淀特性。安全壳喷淋使用含NaOH的碱性溶液，事故后腐蚀液将随安全壳喷淋液进入地坑。在事故初期，安全壳地坑是含硼酸的弱酸性溶液。对酸性条件下部分材料溶解水样进行TSP调节沉淀和混合沉淀，能够模拟不同阶段的化学沉积行为。

2 结果与讨论

2.1 溶解试验

2.1.1 元素释放

ICP结果表明，锌、碳钢、锌涂层在酸性环境中具有更高的腐蚀释放总量；铝、云母、无碱玻璃布在碱性环境中的腐蚀释放总量更高。同时，Zn、Ca、Fe元素更易在酸性环境中释放；Al、Si元素更易在碱性环境中释放。Zn、Ca、Fe在酸性环境中易和H+发生置换反应，而Al和水反应生成的氢氧化铝属于两性物质，碱性环境有利于反应往正方向进行。图2以锌涂层材料为例，展示了3种pH环境中Zn和Si元素的释放情况。

(a) Zn的释放量

由图3可见：铝、玻璃布、锌涂层的Al释放量更高，而硅树脂、云母、混凝土钢板的Al释放量相对很低。富Si材料云母和硅树脂的Si元素释放量低于锌涂层，这可能受材料表面特性如亲水性、纤维结构的影响，也可能是溶解Al和溶解Si互相抑制的结果。ICP结果还显示，碳钢在酸性环境中的元素释放量比在碱性环境中高了约2个数量级。锌在酸性环境中的元素释放量比在碱性环境中高了约1个数量级。

(a) Al的释放量

2.1.2 腐蚀形貌

由图4可见：锌在酸性环境中腐蚀后呈现细长条针状形貌，在碱性环境中腐蚀后有结晶沉降的迹象。溶液冷却时，腐蚀产物溶解度随温度降低而降低，溶液中腐蚀产物逐渐过饱和，所以部分试样(如锌、铝、碳钢)表面都有结晶沉积的痕迹，同时观察到一定的氧化膜结构。研究表明，铝和硼存在络合作用，会阻碍铝的化合物结晶，而氢氧化铝在碱性环境中的结晶较依赖于过饱和度，这可能是铝在酸性环境中没有明显结晶形貌的原因之一。试验还观察到部分云母、玻璃布等非金属材料表面有腐蚀剥落，以及有少量腐蚀产物在表面黏附的现象(图略)。

2.2 沉淀试验

直接冷却沉淀结果表明，无碱玻璃布呈现胶体悬浊状态。碳钢在酸性环境中腐蚀后有少许棕褐色沉淀。其余试验材料直接冷却后均无明显沉淀，表明材料自身直接产生化学沉淀的风险相对较低，见图5。

酸性腐蚀液加入TSP调节后，纯锌、锌涂层、玻璃布和混凝土钢板的腐蚀液出现白色沉淀，部分沉淀粉末微观形貌如图6所示，沉淀粉末由几百微米的“针状物”和几十微米的“颗粒物”构成，并具有相对清晰的轮廓。TSP调节后，磷酸锌、磷酸硅和磷酸钙均不溶于水，说明触发TSP调节篮会促进Si、Zn、Ca等元素沉积，增加滤网堵塞风险。

(a) 锌，酸性条件 (b) 锌，碱性条件 (c) 铝，酸性条件 (d) 铝，碱性条件图4 在不同环境中腐蚀后，锌和铝的表面形貌Fig. 4 After corrosion in different environments, the surface morphology of zinc (a, b) and aluminum (c, d)

(a) 玻璃布冷却 (b) 碳钢冷却 (c) 锌涂层TSP (d) 铝混合混凝土钢板图5 沉淀试验结果Fig. 5 Precipitation test results

(a) 锌涂层TSP沉淀 (b) 锌TSP沉淀 (c) 铝和玻璃布混合沉淀 (d) 铝和云母混合沉淀图6 部分沉淀粉末形貌Fig. 6 Morphology of precipitation powder

由表3可见：安全壳喷淋系统启动后，随碱性喷淋液释放到地坑的Al元素会促进化学沉积，且该过程产生的沉淀量超过其他沉淀，图5(d)显示了碱性腐蚀后含Al溶液和酸性腐蚀后混凝土钢板溶液的混合沉淀。相比其他沉淀，混合沉淀量均更多，沉淀粉末量均更大，表明混合沉淀是产生化学沉积的最主要贡献。

表3 沉淀试验及其结果Tab. 3 Precipitation test and its results

混合沉淀粉末几乎具有相似的颗粒状粉末形貌，沉淀粉末在滤网上附着沉积，会加剧滤网堵塞风险。能谱仪(EDS)结果显示在含Al溶液的混合沉淀粉末中，Al与Si的原子百分比约为7∶1，这是由于铝在碱性环境中的溶解释放结果更保守，结合EDS结果和综合化学效应评价方法，推测含Al混合沉淀物主要为硅酸铝钠和氢氧化铝。安全壳喷淋系统启动后，需要充分考虑Al的沉淀对滤网堵塞的影响。

3 结论

(1) 在地坑溶液pH较低的事故初期，Fe、Ca、Zn等元素可能相对较多，安全壳喷淋系统启动后，带入含Al、Si、Zn等元素的腐蚀液，其中Al元素会混合产生较多沉淀，该过程很可能是地坑化学沉积的最大来源。

(2) 触发TSP调节篮会导致Zn、Si、Ca等元素和磷酸根形成沉淀，加大滤网堵塞风险。

(3) 相对而言，铝、玻璃布、碳钢、锌涂层材料更易导致滤网堵塞，需要合理控制相应材料的使用量和严重事故下的腐蚀释放量。