金属材料在模拟深海中的腐蚀电位

丁国清,刘凯吉,杨海洋,杨朝晖,张 波

(1. 青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，青岛 266071； 2. 钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所有限公司，青岛 266071)

深海是人类资源的宝藏，随着深海工程技术的发展，深海环境对金属材料的腐蚀影响受到愈来愈多的关注[1]。深海环境对材料结构和功能可靠性的要求远远高于陆地和浅海环境，在深海环境中，任何潜在的材料腐蚀破坏现象都可能导致严重的工程事故，其损失远远超过腐蚀研究成本。目前，深海工程腐蚀与防护面临的主要问题是缺乏深海工程材料的相关腐蚀参数数据，尤其是腐蚀电位相关数据。

金属材料的腐蚀电位是金属腐蚀与防护的最基本参数之一。关于金属材料在天然海水中腐蚀电位的研究报道较多。黄桂桥等[2-5]采用人工方法，测试了62种金属材料(包括碳钢、低合金钢、不锈钢、镍基合金、铝合金、铜合金、钛合金纯镁、纯锌等)在青岛、舟山、厦门和榆林四个海水腐蚀试验站的腐蚀电位，总结了金属材料在海水中的腐蚀电位特性，分析了海水中材料腐蚀电位与耐蚀性的关系；丁国清等[6-7]采用多通道腐蚀电位测试装置，高频测试了近40种金属材料在青岛、舟山、三亚海水中的腐蚀电位，分析了金属材料在天然海水中的腐蚀电位变化规律，研究了潮汐变化及合金成分对材料腐蚀电位的影响。但目前关于金属材料在深海海水中电偶序及腐蚀电位系统测量的研究鲜见报道。在深海海水中，溶解氧含量、温度、pH、含盐度、压力、溶解CO2含量、流速以及生物环境等都与表层海水环境不同[8]，这些因素都可能影响材料的腐蚀电位，从而使得材料在深海环境和表层海水中的腐蚀电位产生很大不同。因此，明确金属材料在深海海水中的腐蚀电位对研究金属材料在深海环境中的腐蚀行为、分析其腐蚀过程以及金属结构物的防腐蚀设计等都有重要意义。

由于在实际深海中测试腐蚀电位存在技术难度大、试验费用昂贵、试样回收的可靠性较差等不足，本工作采用模拟深海试验技术，通过控制温度、溶解氧、压力等深海环境因素，测量了19种常用金属材料的腐蚀电位，建立了常用金属材料在模拟深海环境中的电偶序。

1 试验

试验材料共19种，其中，碳钢和低合金钢5种，牌号为Q235、Q345、9100、E690、E460；不锈钢6种，牌号为304、316L、2205、15-5PH、PH13-8Mo、12Cr；镍基合金2种，牌号为N10276(Hastelloy C-276)、N06625(Inconel 625)；铝合金3种，牌号为5083、5052、6061；铜合金2种(Al青铜和B10)；牺牲阳极1种(Al-Zn-In-Si阳极)。

19种材料的化学成分参看文献[6]。试样表面为机加工表面，粗糙度为3.2 μm，试样尺寸为φ10 mm×10 mm，平行试样3片，每片电位测试试样一端焊接导线，并利用环氧树脂将其封装在塑料框内，参比电极为纯度99.995%(质量分数)的高纯锌电极。

腐蚀电位测试在自行研制的深海模拟试验装置中进行，其设计原理是采用机械增压、物理降温和氮气除氧等方式实现高压、低温、低氧的深海环境条件；该装置由海水供排系统、增压系统、降温系统、除氧系统、搅拌系统、集成电极顶盖和压力釜等几个模块构成。

本试验模拟800 m深海环境条件，试验介质为青岛小麦岛的天然海水，深海模拟试验中的各项参数设置如下：温度4 ℃、溶解氧质量浓度2 mg/L、海水压力8 MPa。采用自行研制的多通道腐蚀测试装置进行电位测试，试样浸没于海水中3 h后开始测量，测量频率1次/h，试验时间15 d。

绘制腐蚀电位E-时间t曲线，浸泡初始时刻测得的腐蚀电位作为初始电位；以电位趋于相对稳定的时间作为电位稳定所需时间；电位趋于稳定后各测量点腐蚀电位的平均值作为稳定腐蚀电位。按电位从正到负排列，得到试验材料在模拟深海中的电位序。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀电位变化特征

2.1.1 碳钢、低合金钢

由图1可见：碳钢和低合金钢在模拟深海中可以快速达到稳定电位，稳定电位较初始电位稍负。在整个试验期内，腐蚀电位波动很小。这一结果与其在实际浅海中的腐蚀电位变化规律明显不同。碳钢、低合金钢的腐蚀电位会受表面氧化膜和生成锈层的影响[6]，在浅表海水中，浸泡初期的腐蚀电位变化规律为先减小后增大至稳定电位。

图1 碳钢和低合金钢在模拟深海中的腐蚀电位-时间曲线Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in simulated deep sea

究其原因，由于压力釜内的试验环境需要经过一段时间才能达到设定值，而高压釜内原本的高压、低氧环境会加速碳钢和低合金钢表面氧化膜的破坏，因此，无法监测到试验初期的腐蚀电位快速负移阶段；随着试验时间延长，由于海水中微生物耗氧及材料腐蚀，高压釜内的少量氧气会逐渐消耗，腐蚀电位缓慢负移；同时，在整个试验期内，碳钢和低合金钢表面也没有生成稳定附着的锈层，铁被氧化的阳极反应也不会受到明显抑制，腐蚀电位也不会出现正移。

此外，进行试验的几种材料的腐蚀电位由大到小依次为：9100>E690>E460>Q345>Q235，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蚀电位较正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蚀电位较负，这一规律与其在浅表海水中的腐蚀电位规律基本相同。

2.1.2 不锈钢、镍基合金

由图2可见：不锈钢和镍基合金在试验初期的腐蚀电位较正，随着浸泡时间的延长，腐蚀电位明显减小，电位变化幅度明显大于碳钢和低合金钢。究其原因，不锈钢和镍基合金为钝性金属，在试验初期，钝化膜相对完整，腐蚀电位较正；随着试验时间的延长，在较高的海水压力以及较低浓度的溶解氧条件下，产生腐蚀活化点，不锈钢的阳极反应加强，腐蚀电位负移至稳定电位。

图2 镍基合金和不锈钢在模拟深海中的腐蚀电位-时间曲线Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of nickel-based alloys and stainless steels in simulated deep sea

研究表明[9]，由于生物膜作用，在浅表海水中，不锈钢和镍基合金的腐蚀电位会出现明显正移，而在模拟深海中，却没有出现电位正移，其原因应与高压釜内生物无法稳定在试样表面附着、生长有关。

此外，在浅表海水环境中，不锈钢和镍基合金往往存在两个稳定电位，一个是钝化态稳定电位，一个是活化态稳定电位；而在模拟深海环境中，仅存在一个稳定电位，推断应为活化态稳定电位。这是因为，较高的海水压力会增加氯离子活性，低氧也会使钝化膜缺乏维持钝态的必要条件[10]，此外，用环氧树脂封装样品时，很难避免环氧树脂与试样之间出现缝隙，所以，不锈钢和镍基合金在此试验环境中，具有发生局部腐蚀的有利条件。

不锈钢和镍基合金的稳定电位差异较大，腐蚀电位从大到小依次为：N10276/N06625>E2205>316L/304>PH13-8Mo/15-5PH>12Cr，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蚀电位较正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蚀电位较负，这与在其在浅表海水中的腐蚀电位规律显著不同，而与碳钢和低合金钢在模拟深海中的规律相似。

2.1.3 铝合金、铜合金、铝阳极

由图3可见：铝合金、铜合金和铝阳极均快速达到稳定电位，在整个试验期间，腐蚀电位波动很小。

图3 铝阳极、铝合金、铜合金在模拟深海中的腐蚀电位-时间曲线Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of anode, aluminium alloys and copper alloys in simulated deep sea

究其原因，深海是高压、低氧环境，海水中氯离子容易穿透铝合金钝化膜，其点蚀敏感性显著增加，5083和6061两种铝合金在800 m和1 200 m深海水中发生了严重的点蚀和缝隙腐蚀[11]，即铝合金在深海中具有较高的活性，因此，其电位波动较在浅海环境中的明显变小。铜合金在海水环境中是活性金属，无论是在浅海环境还是深海环境中，均会发生均匀腐蚀，因此，铜合金在模拟深海环境中的腐蚀电位波动仍然较小。铝阳极能够应用于深海环境，Al-Zn-In系阳极可以在深海环境中保持较高的活性[12]，其次，其腐蚀电位稳定，无明显波动。

由图3还可见：这3种材料在模拟深海中的腐蚀电位差异较大，铜合金最正，铝合金次之，牺牲阳极最负。对于B10和Al青铜两种铜合金，B10的腐蚀电位较Al青铜的略正，这是因为当两种铜合金在海水中发生活性腐蚀时，铜合金中的各合金元素均会对其腐蚀电位产生影响，B10的主要添加元素是Ni，而Al青铜的主要添加元素是Al，Ni失去电子成为Ni2+，Al失去电子成为Al3+，Ni2+的标准电位大于Al3+[13]，因此，相较于Al青铜，B10的电位更正。3种铝合金的腐蚀电位差异不大，铝阳极的腐蚀电位更负，这是由于铝阳极中添加了In和Zn等活化元素，增加了金属活性，电位发生负移[14]。

2.2 腐蚀电位序

金属材料在模拟深海中的电位序是判断材料在该环境中是否发生电偶腐蚀的热力学判据[15]，进行试验的19种材料在模拟深海中的腐蚀电位序图谱见图4。

由图4可见:在模拟深海中，试验材料腐蚀电位从低到高为：铝阳极、铝合金、碳钢、低合金钢、高强不锈钢、铜合金、不锈钢、镍基合金。虽然与在浅海环境的电位序大致相同，但不同牌号的同种金属材料的腐蚀电位序发生了较大的变化，且不同材料之间的腐蚀电位差也较浅海环境明显不同，例如：在浅海环境中，镍基合金、不锈钢的钝化态稳定电位与碳钢、低合金钢的相差1 000 mV，而在模拟深海环境中，镍基合金、不锈钢仅存在一个稳定电位，与碳钢、低合金钢的电位差值也大幅度减小，不超过500 mV。

图4 金属材料在模拟深海环境中的腐蚀电位序图谱Fig. 4 Corrosion potential series of metals in simulated deep sea

此外，由于模拟深海环境的水温、溶氧、海水压力等与浅海环境的差异显著，加之无海浪、生物膜附着等因素影响，不锈钢、铝合金等钝性金属金属材料在模拟深海环境中的稳定电位远小于在浅海环境的，其他金属材料的稳定电位也相对较小。由此可见，金属材料在浅海环境的电位序不能完全用作判断其在深海环境中电偶腐蚀倾向的依据。

3 结论

(1) 金属材料在模拟深海环境中的腐蚀电位变化规律为：碳钢、低合金钢、铝合金、铜合金及铝阳极均迅速达到稳定电位，电位波动较小；不锈钢和镍基合金在试验初期的腐蚀电位较正，随着浸泡时间的延长，腐蚀电位明显减小，电位变化幅度较大。

(2) 金属材料在模拟深海环境中仅存在一个稳定电位，稳定腐蚀电位从低到高顺序大致为：铝阳极、铝合金、碳钢、低合金钢、高强不锈钢、铜合金、不锈钢、镍基合金。