电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定水泥熟料中铬的干扰研究

刘德金 田 荣 吴思聪 车 敏 黄 勇

(1.重庆化工建设工程质量监督站，重庆 400020；2.重庆市水泥质量监督检验站，重庆 400020；3.中国科学院大学 重庆学院，重庆 400714；4.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

水泥是建筑材料中最重要的基础原材料，我国是世界上水泥产能和产量最大的国家。近年来，水泥窑协同处置固体废物技术被越来越广泛地用于固体废物的综合利用和处置，实现固废资源化利用的同时，水泥熟料产品中重金属的安全性问题也越来越被重视，尤其是铬含量，GB/T 30760—2014规定水泥熟料中铬的限值为150 mg/kg。准确测定水泥熟料中铬含量是评价和判定水泥熟料产品合格性的重要基础。

ICP-OES测定法因其突出的优点(多元素同步分析、灵敏度高、线性范围宽等)，被越来越广泛地应用于各行各业的重金属检测[1-4]。在检测过程中，干扰问题一直是检测人员时常面临又迫切需要解决的问题。韩涛等[5]研究发现钙和镁对测定高盐样品中锂干扰严重，王少娜等[6]则发现铝对ICP-OES测定钒影响很大。铁、铝、钙和镁广泛存在于各种样品中，根据《水泥实验室工作手册》[7]，普通水泥熟料中主要组分(除硅外)CaO、Al2O3、Fe2O3和MgO的含量分别为63%～68%、4%～7%、3%～5%和1%～3%。钙、铝、铁和镁对ICP-OES测定水泥熟料中铬的干扰如何，又如何消除或减少干扰，目前相关研究很少。为此，本研究开展ICP-OES测定水泥熟料中铬的干扰研究，因干扰元素的普遍存在，研究结果对分析其他样品存在干扰具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验主要器材

Agilent 5800 ICP-OES仪(安捷伦科技有限公司)，仪器主要工作参数：射频功率1.2 kW，工作气体为氩气，纯度99.999%，雾化器流量0.7 mL/min，等离子气流量12 mL/min，辅助气流量1.0 mL/min，读取时间5 s，样品重复测定3次。

铬单元素标准溶液为国家标准样品，编号为GSB 04-1723-2004(a)。硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯试剂。三氧化二铁(Fe2O3)、碳酸钙和氧化镁均为基准试剂，铝片纯度为99.999%。水泥熟料实际样品为本单位检测工作中内部质量控制样品(以下简称实际样品)，样品中铬含量已同国家水泥质量监督检测中心进行实验室间比对，铬含量为44.44 mg/kg。

1.2 实验设计思路

首先设计单元素干扰实验，确定干扰是否存在，干扰的大小和规律；其次开展多元素复合干扰实验，确定多元素复合干扰与单元素干扰关系；再次通过实际样品检测和加标回收测定来验证干扰实验结果，最后尝试用基体匹配法消除干扰影响。铬被干扰浓度根据实际样品铬含量设置，干扰元素实验浓度根据水泥熟料中含量结合前处理方法确定。干扰大小以测定结果的相对误差(RE)表征，RE=加标回收率-100%。实际样品测定结果准确度以比对值为参照。

1.3 检测谱线与质量控制

由于水泥熟料中铬含量较低，为了达到实际检测工作需要，铬的检测波长选择三条常用且响应强度较高的谱线，观测方式为轴向。根据GB/T 6730.76—2017附录B方法确定仪器检出限(IDL)、背景等效浓度(BEC)和短期精密度(RSDN)，结果见表1。IDL、BEC和RSDN均满足后续干扰研究对ICP-OES仪器性能要求。

表1 ICP-OES测定铬的性能参数Table 1 Performance parameter of determination chromium with ICP-OES

实验前，各种试剂和水经空白检测，均符合实验要求。质量控制措施包括连续校正标样、连续校正空白、制备空白、平行样和基质加标样测定等。

2 结果与讨论

2.1 单元素干扰影响分析

铬的加标浓度0.2 mg/L，各干扰元素对铬测定的影响如图1所示。在干扰实验设计下：铁对Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线测定的干扰RE为-8.9%～3.2%，而对Cr 283.563 nm谱线的测定有较大干扰，RE为12.1%～42.7%。铝对铬的三条谱线的测定干扰RE为-7.1%～0.1%。钙对铬的三条谱线的测定干扰较大，RE为-23.8%～-12.8%。镁对铬的三条谱线的测定干扰较小，RE为-4.8%～2.0%。总体来看，除铁外，其他干扰元素对铬的三条谱线测定干扰基本一致。

图1 单干扰元素对铬测定的影响Figure 1 Influence of single element interference on determination of chromium.

对单元素干扰结果进行线性回归分析，结果见表2。

表2 单元素干扰结果回归分析Table 2 Regression analysis of single element interference

从干扰正负性来说，除铁对Cr 283.563 nm谱线为正干扰外，其他一般为负干扰(低浓度时可能例外)。这可能是因为测定铬的三条谱线均是离子线，而干扰元素中铝和钙属于易激发易电离元素[8](第一电离能<6.11 eV)，铁和镁属于中等激发电离元素(6.11 eV<第一电离能<8.5 eV)，当等离子体系统中引入干扰元素后，系统中的电子数目增多，抑制了铬的电离，使其离子数目减少，其谱线强度也相应降低。铁对Cr 283.563 nm谱线的正干扰很可能是谱线叠加造成的，由于Fe 283.571 nm谱线与Cr 283.563 nm谱线未完全分开，出现了谱线叠加，造成铁对Cr 283.563 nm谱线有较大的正干扰。

从线性相关性来说，铁、钙和镁对铬三条谱线的干扰大小与干扰元素浓度均呈强相关性(|r|>0.95)，都是随干扰元素浓度增大而增大，利用这种规律，实际检测过程中可同时测定干扰元素含量，通过建立校正公式对测定结果进行修正，提高测定结果的准确度；而铝对铬三条谱线干扰大小，先是随干扰元素浓度增大而增大，当c铝>150 mg/L后，其干扰大小基本保持不变。

从干扰程度大小来说，在相同的干扰元素浓度下，回归方程斜率绝对值越大，表示其干扰程度越大(铝除外)，铁对Cr 283.563 nm谱线干扰最大，为0.001 56，与HJ 781—2016给出的0.001 234相比，大致相当，略有差异，可能由分析条件不同导致。实际测定中由于不同样品的组分含量不同，四种干扰元素的干扰程度大小排序要具体分析。对水泥熟料、石灰石、石膏等钙含量高的样品来说，钙的干扰可能是最大的。

2.2 多元素复合干扰影响分析

实际样品中一般存在多种干扰元素，为了考察多元素复合干扰结果是否可以通过单元素干扰实验结果加和得到，考察了同时含有四种干扰元素的多元素复合干扰实验，实验溶液中铁、铝、钙和镁浓度分别为150、150、2 000和75 mg/L，铬加标浓度为0.2 mg/L。单元素干扰加和与多元素复合干扰实验结果对比见表3。

表3 单元素干扰加和与多元素复合干扰对比Table 3 Comparison of single element interference sum and multi-element composite interference /%

铬三条谱线的多元素复合干扰与单元素干扰加和的正负性一致，但又存在差异，表明多元素复合干扰不能由单元素干扰直接加和得到，该结果同张辰凌等[9]研究钾钠钙镁对锂的干扰实验一致。通过对比发现，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线的多元素复合干扰更小，可能是由于多元素复合干扰同时存在多种易、中等电离元素，其相互间也存在电离抑制导致。而Cr 283.563 nm谱线同时存在光谱干扰和电离干扰，光谱干扰更大，在电离干扰减小后，光谱干扰保持不变，两者综合导致多元素复合干扰的误差更大。

Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线受到的多元素复合干扰大致相当，RE约为-18%，与钙(约为-20%)相差较小，推测Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线的干扰主要是由钙的干扰导致。

2.3 实际样品检测和加标回收测定

实际样品按照GB 30760—2014方法前处理，经ICP-OES测定，铬的溶液浓度为0.181～0.216 mg/L，而铁、铝、钙、镁浓度分别为121.4、149.6、2 212、59.7 mg/L，经单元素干扰回归方程计算并加和，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm谱线的RE分别为-28.16%、-25.48%和-1.16%。实际样品加标浓度为0.2 mg/L，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm谱线对应的加标回收率分别为80.8%、80.2%和79.8%。为了比较单元素干扰加和、多元素复合干扰和实际样品干扰之间的差异，样品实测值经各自的加标回收率修正，结果如图2所示。

图2 实际样品中铬的测定结果及修正结果对比Figure 2 Comparison of determination and correction results of chromium in real samples.

可以看出，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线的实测结果偏低，与样品比对值的相对误差约为-18%，同多元素复合干扰实验结果一致，两条谱线经实际样品加标回收率和多元素复合干扰回收率修正后结果RE均在±5%以内，表明多元素复合干扰实验与实际样品干扰情况基本相同，而单元素干扰加和修正后误差较大，再次表明实际样品中不同元素的干扰不是简单直接叠加的。Cr 283.563 nm谱线实测结果RE为-2.9%，与多元素复合干扰 实验结果差距较大，可能是由于实际样品与多元素干扰实验比较，铁含量低，钙含量高，导致光谱干扰减弱，电离干扰增加导致。需要注意的是，三条谱线加标回收率相当，Cr 283.563 nm谱线不会因为存在光谱干扰，导致回收率增加，可能是由于加标前、后光谱干扰不变，加标回收率主要反映电离干扰情况。

2.4 基体匹配法对干扰校正

从实际样品测定结果与比对值的RE大小看，Cr 283.563 nm谱线测定结果尚可，但是由电离干扰和光谱干扰恰好抵消导致，该谱线需慎用。而Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线测定结果误差较大，需要对其校正才能满足质量控制要求，研究尝试采用基体匹配法对干扰校正。以多元素复合干扰实验溶液(c钙=2 000 mg/L，c铁=c铝=150 mg/L，c镁=75 mg/L)为基体，配制标准工作曲线，据此对样品定量。为了简化溶液配制工作，考虑到Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线以钙的电离干扰为主，同时也配制了单钙溶液(c钙=2 000 mg/L)为基体的工作曲线，研究简化基体匹配法的可行性。为了考察干扰校正的有效性，两种方法同时进行了加标回收率测定，测定结果见表4。

表4 基体匹配法和简化基体匹配法测定结果对比Table 4 Analysis results of matrix matching method and sample matrix matching method

采用基体匹配法后，三条谱线测定结果RE均在±5%以内，回收率为93.4%～99.7%，平行样RSD小于2%，有效地解决了水泥熟料中的主量元素干扰。而简化基体匹配法对Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线干扰校正同样有效，而对Cr 283.563 nm谱线干扰校正无效。两种方法的准确度和精密度均满足质量控制要求，对比来说，简化基体匹配法更加快速简便，适于使用。

3 结论

证实了水泥熟料中铁、铝、钙和镁对Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm三条谱线测定均有不同程度干扰。其中，铁对Cr 283.563 nm谱线测定为正干扰，主要由光谱干扰导致；其他一般为负干扰，主要由电离干扰导致。线性回归表明，干扰元素(除铝外)的干扰大小与浓度呈强相关性。多元素复合干扰实验表明复合干扰不能由单元素干扰直接加和得到。实际样品检测和加标回收测定结果表明实际样品中干扰同多元素复合干扰实验基本相同。以多元素干扰实验溶液为基体配制工作曲线，可有效地校正干扰，而以钙溶液为基体，对Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm谱线测定同样有效。本研究不仅解决了铬测定的干扰问题，实验研究思路和结果对分析类似干扰问题也具有指导意义。