碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定废弃加氢脱硫(HDS)催化剂中的钒

张 琳 韩 晓 李华昌

(北矿检测技术有限公司，北京 102628)

对催化剂中的重金属的回收，既可防止重金属的流失浪费，又可减轻对环境的污染，具有重大的经济和环保意义[1-5]，因此测定催化剂中的有价金属元素含量具有重要的意义[6-8]。加氢脱硫(HDS)催化剂中Fe、V、Co、Ni的含量是主要考察元素，钒的含量比较高，成为回收的重点元素。

本文通过建立电感耦合等离子体法测定废弃HDS催化剂中钒，协助HDS催化剂回收实验的进行。采用的Na2O2是一种碱熔熔剂，相比于传统的四酸或王水，Na2O2能够有效处理HDS催化剂，使样品在高温下迅速熔解。此外，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析技术，既具有原子发射光谱法(AES)的多元素同时测定优点，又具很宽线性范围，可对主、次成分同时测定，具有多元素、多谱线同时测定的特点[9-10]。通过碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法成功测定了废HDS催化剂中的钒，分析结果满意，有效地解决了废弃HDS催化剂中钒测定的难题。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钒标准储备溶液(1.00 g/L，钢研纳克检测技术股份有效公司)，钒中间储备溶液(100 μg/mL)，Na2O2、HCl均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

1.2 主要仪器

725型Agilent ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。

1.3 实验方法

称取1 g Na2O2放入25 mL的刚玉坩埚中，在Na2O2上方加入0.20 g(精确至0.000 1 g)试样，试样上方再加入2 g Na2O2，对样品进行覆盖；将刚玉坩埚至于电阻炉中，在700 ℃保温20 min进行熔融后将坩埚从电阻炉中取出，放入水中冷却，并在加热板上进行热浸取，直至所有熔融物脱落；将溶液冷却，并在100 mL 容量瓶中加水稀释至刻度，制备出所需试液；在100 mL容量瓶中加入10 mL试液和10 mL HCl，并加水稀释至刻度，混匀后测定。同理制备空白对比溶液。

1.4 标准溶液系列的配制

在一组100 mL容量瓶中分别加入0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL钒中间储备溶液(100 μg/mL)，再往容量瓶中加入10 mL样品空白溶液和10 mL HCl，加水稀释至刻度，混合均匀，配制成含量分别为0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL钒的系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品定性分析

实验所用样品取自石油炼化厂的HDS渣，HDS渣的主要化学成分如表1所示，从表1中可见，该矿物中V2O5的含量为16.3%、Ni的含量为6.82%、Mo的含量为2.02%、Al2O3的含量为19.58%，C和S含量很高，达到25.1%，油类碳氢化合物达到了12.53%。

表1 HDS渣中主要化学成分分析结果

2.2 谱线的选择

谱线选择的标准是高灵敏度、高强度以及光谱干扰少。首先采用设备推荐的三个分析谱线(V 292.401 nm、V 309.310 nm、V 311.837 nm)对钒标准溶液(2.00 μg/mL和20.00 μg/mL)进行测定，以筛选出最佳分析谱线，通过对比三条谱线的发射强度、背景以及峰形等参数，最终选择V 292.401 nm作为分析谱线。

2.3 熔融温度的影响

为考察熔融温度对催化剂样品熔解的影响，称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品在不同熔融温度(600、650、700、750、800 ℃)下熔融20 min后，将溶液冷却后，转入100 mL 容量瓶中加水稀释至刻度，制备所需试液，分别量取10 mL试液和10 mL HCl加入100 mL容量瓶中，并加水稀释至刻度，混匀后测定样品中V的含量，结果如表2所示。由表2可以看出，样品在低于700 ℃时没有熔解完全，因此，本着充分打开样品和节能减排的原则，选择熔融温度700 ℃。

表2 样品在不同熔融温度下的熔融状态

2.4 熔融时间的影响

为考察一定的熔融温度下样品的最佳熔融时间，称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品在熔融温度700 ℃下、熔融不同时间(10、15、20、25、30 min)，考察样品的熔融状态，并按实验方法制备待测溶液，结果如表3所示。可以看出，样品在小于20 min的熔融时间内没有熔解完全，因此选择熔融时间为20 min。

表3 样品在不同熔融时间下的熔融状态

2.5 盐酸浓度对钒测定的影响

考察在不同HCl浓度(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%)下对钒标准溶液(2.00、5.00、10.00 μg/mL)测定的影响，结果如表4所示。可以看出，不同的HCl浓度对测定结果影响不大，因此，本着充分溶解样品和节能减排的原则，待测液统一选择10.0%的HCl浓度。

表4 盐酸浓度对钒测定结果的影响

2.6 共存元素对钒测定的影响

废弃加氢脱硫(HDS)催化剂中V2O5的含量为16.3%、Ni的含量为6.82%、Mo的含量为2.02%、Al2O3的含量为19.58%，C和S含量很高，达到25.1%，油类碳氢化合物达到了12.53%。共存元素Al、Ni、Mo的存在以及引入的Na+可能会对V的测定产生影响，需进行实验验证以排除干扰因素。

2.6.1 单一共存元素对钒测定的影响

选择浓度为2.00和10.00 μg/mL的钒标准溶液，分别在两种标准溶液中加入不同含量的铝、镍和钼，再对标准溶液中的钒含量进行检测。结果如表5所示，可以看出，不同浓度的铝和镍的存在对钒的测定基本无影响。此外，当钼的质量浓度≤0.50 g/L时，钼的存在对钒的测定也没有干扰；当钼的质量浓度>0.50 g/L时，钼的存在会提高钒的回收率，且钒的回收率随钼浓度的增加而增加。因此，为了消除钼对钒测定的影响。在样品测定时，需使钼的质量浓度≤0.50 g/L。在本研究提出的实验测试方法中，钼质量浓度小于0.2 g/L，因此不考虑钼对钒的影响。

表5 单一共存元素铝、镍和钼对钒测定结果的影响

此外，本文采用的测试方法中含有Na2O2碱熔，在测试过程中会在溶液中产生大量钠离子。选择浓度为2.00和10.00 μg/mL的钒标准溶液，在两种标准溶液中加入不同含量的钠元素，再对标准溶液中的钒含量进行检测。检测结果如表6所示。从表6可以看出，钠离子的存在会降低钒的回收率，且随着钠离子浓度的升高，钒的回收率逐渐降低。当钠离子浓度从1 g/L升至5 g/L后，钒的回收率从93.0%和97.7%降低至84.0%和95.6%。钒回收率的降低主要归因于碱基体对雾化效果产生了影响，为了消除碱基体的干扰，最好的方法是基体匹配。因此，在制备钒的标准溶液时，需要引入10 mL的样品空白溶液进行基体匹配。

表6 钠离子对钒测定结果的影响

2.6.2 混合共存元素对钒测定的影响

选择浓度为2.00和10.00 μg/mL的钒标准溶液，在两种标准溶液中各加入10 mg Mo、10 mg Ni、10 mg Al、10 mg Fe、10 mg Na和10 mg Co，再对标准溶液中的钒含量进行检测。检测结果如表7所示。可以看出，两种标准溶液的钒测定值与理论值一致，共存离子的存在对检测结果的影响微乎其微，可以忽略

表7 混合离子干扰实验测定结果

2.7 校准曲线与检出限

通过对上述标准溶液进行检测，绘制出以钒质量浓度为横坐标、以光谱强度为纵坐标的校准曲线，当钒的质量浓度范围在1.00～20.00 μg/mL时，钒的质量浓度与发射强度之间具有线性关系，线性回归方程为y=8250x+11.29，相关系数r为1.0。

通过11次试剂空白溶液的测定，采用3倍的标准偏差获得检出限为0.045%，再采用3.3倍检出限计算得到的定量限为0.15%。因此，本文提出的检测方法满足了最低含量为0.50%的检测要求。

2.8 精密度实验

表8 样品中V精密度试验结果

2.9 加标回收实验

根据上述测试方法1#、3#样品进行加标回收实验，结果见表9。实验表明，加标回收率为99.0%～101%。

表9 加标回收实验结果

3 结论

采用Na2O2作熔剂，建立了ICP-OES法对废弃加氢脱硫中钒的测定。以10.0%的HCl浓度为介质，研究了一定量的共存元素及钠离子对钒测试结果的影响，排除了共存元素的干扰。实验表明，只要确保标准溶液与试液中钠和盐酸的浓度相同，该方法的准确性和精确度较高，加标回收率达到99.0%～101%。该方法有效解决了废弃加氢脱硫催化剂中钒测定的难题，具有一定的实用性。