激光剥蚀高分辨电感耦合等离子体质谱的表面成像技术在钢板线状缺陷分析中的应用探讨

朱 莉 张 毅 于永波 李 龙 胡 莹 纪红玲

(宝武钢铁集团中央研究院，上海 201900)

钢板表面条纹、裂纹等线状缺陷的成分分析属表面微区分析范畴，火花光谱或辉光光谱分析激发斑点较大，无法满足要求。目前传统经典表面微区分析手段包括激光诱导击穿光谱法(LIBS)、电子探针X射线显微分析法(EPMA)、扫描电镜能谱技术(SEM/EDS)等[1-2]，许多学者采用上述技术进行钢中缺陷的快速表征，判断缺陷成因[3-4]。受空间分辨率、检测下限等因素制约，以上技术均存在一定局限性。随着LA-ICP-MS技术的不断发展，比如激光技术经历了由红外到紫外、深紫外的发展历程，弥补了红外激光的诸多不足，使得在能量耦合效率、空间分辨、基体效应等方面有了很大改善，大大减轻了分馏效应[5-7]，该技术的应用得以从岩矿领域扩展到金属材料表面分析领域。此外，ICP-MS的高灵敏度使它相较前述传统经典表面微区分析手段具有更低的检测下限，激光剥蚀在表面成像微区分析等方面具有明显优势，这些特点使其作为金属材料表面缺陷分析的有效手段，与传统经典表面微区分析技术构成互补。近年来，LA-ICP-MS技术在冶金材料领域可见相关研究[8-11]。该技术采用固体进样，利用统计分布分析，把样品表面特定位置同该位置含量信息相对应，得到元素分布情况，能满足被测样品元素成分分布及缺陷判别的需求，具有激发斑点小、微损分析、原位分析、可对微量元素进行鉴别、二维成像直观显示等特点。

本文在前期研究的基础上，建立了LA-HR-ICP-MS技术进行钢铁表面缺陷分布分析表征的新方法，选择表面有条纹、裂纹的两种线状缺陷钢板样品作为研究对象，对目标缺陷及其周边正常区域进行连续微区激光剥蚀，采集上万剥蚀点的质谱信号，获得样品表面各成分的二维统计分布信息，并与实际样品表面原始位置相对应，以图像形式直观呈现缺陷及周边正常和异常区域的元素含量比对情况。用该方法获得的钢板表面线状缺陷区域元素分布结果分别与电子探针X射线显微分析(EPMA)、激光剥蚀飞行时间质谱(LA-TOF-MS)分析结果一致。利用该方法对钢板表面线状缺陷样品进行研究，可实现对表面线状缺陷中异常元素的有效甄别，为改进生产工艺提供新的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

ATTOM ES电感耦合等离子体磁质谱仪(英国Nu公司)，NWR-213激光剥蚀进样系统(美国Elemental Scientific Lasers LLC公司)，Nd：YAG固体脉冲激光器，输出波长213 nm。仪器最佳工作参数选择见表1。

表1 优化的仪器参数Table 1 Optimal parameters of instrument

1.2 样品处理

缺陷样品镶嵌，制作成直径28 mm×高10 mm的圆柱体，表面打磨、抛光至镜面。酒精擦洗，氩气吹干，消除表面沾污。为充分使用剥蚀池空间，自制样品支架置于激光烧蚀样品室。

1.3 实验方法

定位扫描区域，采用线扫描方式进行剥蚀，剥蚀孔径10 μm，通过样品平台的精确移动，以20 μm/s的速度自左向右连续横向无间隔扫描，至扫描区域右边缘自动转行，继续扫描，至整个定位区域扫描完成，如图1黄色部位(方形区域)即为某样品需要定位的扫描区域。样品表面激发点的坐标与激发的质谱时间分辨信号相对应，每个信号强度反映该位置化学成分的原始状态，从而得到材料表面目标区域内元素成分分布信息，确定元素成分分布。

图1 样品表面扫描区域示意图Figure 1 Scan area of the sample surface.

2 结果与讨论

2.1 HR-ICP-MS参数优化

采用溶液进样模式，以1 μg/mL铟调谐溶液对ICP功率、冷却气辅助气流量及炬管位置等参数进行优化。再切换至固体进样模式，通过ICP-MS工作参数的调谐及氩气和氦气的比例匹配来提高分析信号的灵敏度与稳定性。以合成硅酸盐玻璃标样NIST 612(美国国家标准与技术研究院研制)进行调谐，激光系统调节氦气流速，质谱系统调节氩气流速，至232Th/238U各自信号强度值达到105cps，且比值接近1。本联用设备中以氩气和氦气的混合气体代替单一氩气作为载气，氦气可有效提升激光灵敏度，选择载气流量为氩气0.7 L/min、氦气0.68 L/min。

2.2 成像参数设置

结合信号灵敏度以及稳定性的需求，以低合金钢参考样品进行剥蚀实验，保持其他参数不变，分别单独改变激光输出量(50%～90%)、激光频率(5～20 Hz)、烧蚀孔径(5～20 μm)等参数，进行条件优化，考虑长时间剥蚀对锥孔的堵塞，在保证灵敏度的前提下，选择尽可能小的剥蚀孔径，优化后的参数见表1。

2.3 厚板裂纹缺陷样品的分析

某厚板样品在氢致开裂试验后，厚度中心出现条状裂纹，如图2所示，样品表面可见两段不相连缺陷条纹，图3金相图显示缺陷部位宽度约为50 μm。

图2 裂纹缺陷样品图Figure 2 Crack defects sample.

图3 缺陷显微结构图Figure 3 Micro structure of defects.

首先定位扫描区域，剥蚀孔径选择10 μm，横向选择58个剥蚀点，以条纹为中心，生成一条平行扫描线，无间隔向下复制300条平行扫描线，约获得17 400个剥蚀点，构成580 μm×3000 μm的扫描区域，涵盖两段裂纹及中间无裂纹区域，如图4所示，黄色部位(中间方形部分)即为样品需要定位的扫描区域。采用线扫描方式进行样品剥蚀，以20 μm/s的速度自左向右连续横向无间隔扫描，至扫描区域右边缘自动转行，继续扫描至整个定位区域为扫描完成。以LINKED Scan模式全质量数扫描一次102 ms，Sweep设5，Cycle设1，每点扫描约0.51 s，结合每个剥蚀点后的清洗时间10 s，全过程总计时长约为3 h，剥蚀完成后剥蚀区域呈图5红色框线(标记方框线)内黑色状态。选定元素检测质量数31P、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、95Mo、93Nb，以跳峰方式的时间分辨模式(TRA)同时采集样品裂纹和裂纹附近元素的数万个质谱时间分辨信号，利用iolite软件提取相同质量数的合成一张图。每个质谱信号对应样品位置的原位分布情况以不同颜色的色块显示，强度越低颜色越深，信号强度依黑(1)、红(2)、黄(3)逐次增加。图6显示，Nb合成图的裂纹区域呈现明显黄色，周边非裂纹区域包括两条裂纹的中间地带均呈明显红色，即裂纹区域的Nb含量(该钢种Nb含量约0.04%)相比非裂纹区显著升高，P、Cr等其他元素无此显著差异。

图4 裂纹样品剥蚀采样区域(黄色部分)Figure 4 Ablation area of crack defects sample.

图5 剥蚀后裂纹缺陷样品Figure 5 The crack defects sample after ablated.

图6 ICP质谱信号合成图Figure 6 Combination of ICPMS signal.

采用电子探针X射线显微分析技术(EPMA)分析该样品缺陷部位。如图7红线(中间竖线)所示，垂直裂纹方向，扫描宽度1 μm，扫描元素包括C、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Nb，线扫描结果如图8、9所示，除Nb有异常信号外，其余元素的信号在扫描过程中几乎没有变化。EPMA的扫描方向与LA-HR-ICP-MS扫描方向平行，两种方法得到的元素在裂纹区域及裂纹周边正常区域的分布情况基本一致。

图7 EPMA线扫描区域(红色部分，中间竖线)Figure 7 Line scan area of EPMA.

图8 EPMA分析结果-1(考察元素Mn，Cr，Mo，Ni，P)Figure 8 Result 1 of EPMA (Element Mn，Cr，Mo，Ni，P).

图9 EPMA分析结果-2(考察元素Mo，Nb)Figure 9 Result 2 of EPMA (Element Mo，Nb).

2.4 某特殊用钢条纹样品

某特殊用钢冷轧板表面黑线条纹缺陷，如图10所示，样品表面可见条纹。

图10 条纹缺陷样品图Figure 10 Stripe defects sample.

首先定位扫描区域，剥蚀孔径选择10 μm，横向选择150个剥蚀点，以条纹为中心，生成一条平行扫描线，无间隔向下复制80条平行扫描线，约获得12 000个剥蚀点，构成1500 μm×800 μm的扫描区域，涵盖两段黑线区域。采用2.3所述方式对定位区域进行线扫描，全过程总计时长约为2.5 h。剥蚀完成后剥蚀区域呈图11绿色圈线内黑色状态。选定元素检测质量数24Mg、27Al、28Si、55Mn、63Cu，以跳峰方式的时间分辨模式(TRA)同时采集样品条纹和条纹附近元素的数万个质谱时间分辨信号，利用iolite软件提取相同质量数的合成一张图。每个质谱信号对应样品位置的原位分布情况以不同颜色的色块显示，强度越低颜色越深，信号强度依黑(1)、红(2)、黄(3)逐次增加。图12显示，两个条纹区域的Al、Mn、Cu呈现明显黄色，周边非条纹区域均呈明显红色，即条纹区域的Al、Mn、Cu含量(该钢种Al含量约0.02%左右)相比非条纹区显著升高，Mn、Si等其他元素无此显著差异。

图11 剥蚀后的条纹缺陷样品表面Figure 11 The stripe defects sample surface after ablated.

图12 ICP质谱信号合成图Figure 12 Combination of ICPMS signal.

该样品同时用LA-TOF-MS进行了比对分析，采样区域涵盖了如图10所示样品的三个条纹，图13显示条纹区域的Al、Mn、Cu、Zn含量相比非条纹区显著升高，Mn、Si等其他元素没有此显著差异。LA-HR-ICP-MS技术未考察Zn，除此以外，对所有考察元素在条纹与非条纹区的分布差异，两种技术结论基本一致。

图13 TOF质谱信号合成图Figure 13 Combination of TOFMS signal.

3 结论

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术，对钢铁表面线状缺陷与非缺陷区域进行连续微区剥蚀，采集上万个剥蚀点的质谱信号，获得样品表面特定区域各成分的二维统计分布信息，通过与实际样品表面原始位置相对应，以图像形式直观呈现缺陷及周边正常区域的元素含量比对情况。通过分别与EPMA及LA-TOF-MS技术比对，采用本文所述方法获得的线状缺陷中异常组分信息与上述两个技术得到的结论基本一致。本方法可有效判断线状缺陷和非缺陷部位的含量分布差异，利用该方法对钢板表面线状缺陷样品进行研究，可实现对表面线状缺陷中异常元素的有效甄别，为改进生产工艺提供新的依据。该技术具有激发斑点小、微损分析、原位分析、可对微量元素进行鉴别、二维成像直观显示等特点，可以想见，未来会有很好的发展前景。