石墨炉原子吸收光谱法测定工业生产芳腈催化剂废水中钒

熊 锋 顾龙勤 王建强

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

芳腈化合物在石油化工中占有重要地位，目前工业上芳腈生产的主要方法是通过将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成得来，该过程具有流程短，污染少等特点。钒-磷(V-P)、钒-铬(V-Cr)等改性钒系氧化物通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体制备成不同粒径的球形颗粒，是芳烃氨氧化制芳腈中最为有效的催化剂[1]，其中活性组分钒的组成和价态会显著影响催化性能，少量钒的存在一定程度上提高了芳腈的选择性，含量过高则又会降低催化性能[2]，实验表明,在装置生产芳腈过程中会引起微量钒的流失进入废水中，因此采用高效灵敏的检测方法准确跟踪分析芳腈生产过程中产生的废水中钒的含量对于评价整个装置的运行性能至关重要[3]。目前水中钒的测定方法一般采用分光光度法[4]和等离子发射光谱法[5-6]等，但由于检测限不够、准确度不高等缺点，在工业生产装置上未得到广泛的应用。相比于此，石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法具有灵敏度更高、检测限低、操作简便等特点[7-10]，是较理想的分析钒元素含量的方法，有望用于工业装置上实时监测催化剂运行的状态。本文基于原子吸收光谱法，采用塞曼效应校正和平台石墨炉技术以及热解平台石墨管，对某工业装置上芳腈催化剂生产产生的废水取样进行测定[11]，水样经过简单的加热消解后直接进样分析，并进行加标回收和重复性实验，测试结果可靠，表明该方法将有助于工业生产人员对催化剂运行状态进行评估。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

AA800原子吸收分光光度计(美国PerkinElmer公司)；钒空心阴极灯(美国PerkinElmer公司)；平台石墨管(美国PerkinElmer公司)。

仪器最优参数：测定波长318.4 nm，光谱带宽0.7 nm，灯电流40 mA，进样量20 μL，氩气量250 mL/min(原子化阶段停气)，测量方式吸收-背景(AA-BG)。

1.2 主要试剂

钒标准储备溶液(1 000 mg/L，北京钢铁研究总院提供)；钒标准工作溶液：使用硝酸(0.2%，国药试剂，分析纯)逐级稀释配制成200 μg/L，所有试剂均为优级纯，实验用水为二次去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

按照HJ 673—2013标准中规定的样品预处理方法，取50 mL芳腈催化剂生产废水加入2 mL硝酸(0.2%)进行加热消解后定容至50 mL，同时用去离子水代替试样制备全程序空白试样，参与结果计算。

1.3.2 样品测定

由于是未知样，考虑到GFAAS对待测元素浓度响应区间及标准工作曲线的线性范围窄，其吸收强度一般只在μg/g范围内与待测金属浓度成正比[12]，在进样前需要先估算待测未知样中钒含量的大致范围。故待测样先经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定，废水中钒浓度为4.39 mg/L，将待测废水及空白试样稀释100倍后进行测试，按标准曲线相同条件，编辑样品信息表，由自动进样器依次吸取空白试样和待测废水于石墨炉中测定。钒属于难熔元素，在高温时容易与石墨反应生成碳化物而难以原子化[7，9]，故采用1 500 ℃高温原子化。为了防止石墨炉分析时会有“记忆效应”，在每次分析待测样之前先经过2 400 ℃下空烧后再插一次空白溶液测定，确认无“记忆效应”后再进行待测样测定。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理条件的选择

样品消解方法使用的酸介质是硝酸，其他的酸介质如盐酸、硫酸及氢氟酸效果均不如硝酸好，其中硫酸的效果最差，响应值较低(表1)。在标准曲线测试之前主要对硝酸浓度进行确定，标准液的允许酸浓度范围较宽，在水样能完全溶解的情况下，分别选择了0.1% ～ 2%不同的浓度，经过实验(见表2)发现最佳的浓度是0.2%，浓度过低，测试过程和结果不稳定，浓度过高会使空白本底值增加，导致钒的测定结果偏低，同时也会缩短石墨管寿命。

表1 几种消解方式对钒标液测定结果的影响Table 1 Effect of sample digestion on detection result of vanadium standard solution

表2 不同硝酸浓度对钒标液测定结果的影响Table 2 Effect of the nitric acid concentration on detection result of vanadium standard solution

2.2 石墨炉最佳工作条件的选择

典型的石墨炉升温程序至少包括四个步骤，干燥、灰化、原子化和净化。每个过程分别对应不同的温度，由仪器控温电路控制实施。本文就其中的灰化温度和原子化温度进行了考察并确定最优值，结果见表3。

表3 石墨炉工作程序Table 3 Temperature rising procedure of graphite furnace

2.2.1 灰化温度的选择

灰化的目的是将待测样品中与测定元素共存的物质在原子化阶段前尽可能除去，以免在原子化步骤时对测定信号产生影响。以1 500 ℃为原子化温度，进样量20 μL，测定40 μg/L的钒标准溶液。由图1中的灰化曲线可以发现，灰化温度在500 ℃以下时，吸光度基本保持稳定，钒无明显损失，温度再高时，吸光度开始下降，钒的损失开始增加。因此灰化温度选择在500 ℃。

图1 钒标液的灰化曲线Figure 1 Ashing curve of vanadium standard solution.

2.2.2 原子化温度的选择

原子化步骤的目的是将待测元素从离子或分子状态变成处于基态的自由原子，进行吸光度的测定。以500 ℃为灰化温度，进样量20 μL，测定40 μg/L的钒标准溶液。由图2中原子化曲线可看出，原子化温度从1 200 ℃逐渐升高时，原子化效率提高，吸光度增加，在原子化温度达到1 500 ℃时，吸光度基本不变。同时考虑到延长石墨管使用寿命，将原子化温度定为1 500 ℃。

图2 钒标准溶液的原子化曲线Figure 2 Atomization curve of vanadium standard solution.

2.3 标准工作曲线绘制

在上述仪器条件下，利用仪器的自动稀释功能设置浓度为0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L，进样量为20 μL，应用仪器厂商软件(Winlab)中“通过零点非线性”(Nonlinear Through Zero)方程进行工作曲线绘制(图3)。测量结果见表4，钒的线性范围在0～200 μg/L，相关系数为0.999 6，曲线斜率K为0.002 1。

表4 空白样及不同浓度标样中钒含量测试结果Table 4 Measured results of series of standard solutions

图3 使用“Nonlinear Through Zero”方程进行工作曲线拟合结果Figure 3 Fitting results of standard curve using nonlinear through zero equation.

2.4 检出限和测定限

按照标准工作曲线相同条件对空白溶液中钒进行11次测定，所得标准偏差SD=0.00015 μg/L，并根据所得的标准工作曲线斜率K=0.0021，计算仪器的检出限CL为[13]：

测定限为：10×CL=2.10 μg/L。

2.5 芳腈催化剂工业生产废水中总钒的测定

取20 μL待测样，对其中钒元素平行测定三次，根据测得的吸光度值从图3标准工作曲线中求得钒含量。测定结果见表5。

表5 空白样及芳腈催化剂工业生产废水中钒含量实验结果Table 5 Vanadium concentration results of blank sample and aromatic nitriles wastewater

水样中钒的浓度计算公式如下：

其中，

C——废水中钒的浓度，mg/L；

k——水样稀释倍数；

C1——从标准工作曲线中求得试样钒含量，μg/L；

C0——从标准工作曲线中求得空白试剂钒含量，μg/L；

V1——水样测定前定容体积，mL；

V——水样取样体积，mL。

根据公式计算得出催化剂生产废水钒含量为：4.20 mg/L。

2.6 精密度和准确度检验

2.6.1 精密度

按照标准工作曲线相同分析方法对同一待测液连续测定9次，精密度计算结果见表6，相对标准偏差为2.5%，表明该方法测定微量钒元素具有很好的重现性。

表6 精密度实验结果Table 6 Results of precision experiment

2.6.2 准确度

按照标准工作曲线相同条件对三份待测液进行加标回收实验，测定加标回收率为106% ～ 109%(表7)，结果符合参考值范围，表明该方法测定微量钒元素具有良好的准确性。

表7 回收率实验结果Table 7 The results of recovery experiment

3 结论

采用加热消解处理芳腈催化剂工业生产中的废水，应用石墨炉原子吸收光谱法对其进行钒含量的测定，检出限为0.21 μg/L，水样经过简单的加热消解后可直接进样分析，方法具有操作简便、测定速度快等优点，其准确度和精密度均能满足实验要求，达到了准确分析芳腈工业生产产生的废水中微量钒含量的要求，通过对钒含量的快速准确检测能够有效评估生产芳腈所用钒基催化剂的状态，从而为实时监测工业生产装置上催化剂的运行状态提供了一种可行的策略。但不可否认，由于石墨炉原子吸收光谱方法对于待测元素的浓度响应范围窄及基体干扰较高等特点导致其在实际应用中会受到一定的限制，需要针对具体实际情况结合不同元素定量分析方法进行系统评价。