固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3薄膜的溅射制备及其性能研究

程 实，汪建元，徐剑芳，黄 巍*，陈松岩

(1.厦门大学物理科学与技术学院，福建 厦门 361005;2.厦门大学九江研究院，江西 九江 332000)

传统锂离子电池采用液态电解质，存在泄漏、燃烧、爆炸等安全隐患.与液态电解质配套使用的隔膜也会增加电池阻抗，使锂离子传导能力下降.固态电解质具有较高的安全性和锂离子电导率[1].为了提高器件的安全性和可靠性，基于无机固态电解质的全固态锂离子电池研究成为热点[2].经过30年的不断发展，在半导体、微电子机械系统(MEMS)、液晶显示等技术中广泛用作微电源的薄膜锂离子电池[3]，通过将电池的固态电解质层以及正、负极做成薄膜结构，不仅能提高电池的能量密度，也能大大降低电池的电阻[4].作为薄膜锂离子电池的核心部件，固态电解质薄膜当前存在需进一步提高电解质的离子电导率，以及与正、负极匹配等主要问题[5].

在薄膜锂离子电池领域，锂磷氧氮化物(LiPON)非晶薄膜被广泛用作固态电解质层，它是通过在沉积Li3PO4薄膜过程中掺入N形成的[6]，室温下其离子电导率为2.3×10-6S/cm[7]，其较低的离子电导率限制了LiPON在新一代薄膜电池中的应用.作为具有Na超离子导体(NASICON)晶体结构的第三代氧化物固态电解质，磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)在298 K下的离子电导率达到2.0×10-6S/cm[8].当原料中按一定比例掺入Al2O3使Al3+部分取代Ti4+形成磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，以下简称LATP)时，由于Al掺杂使LiTi2(PO4)3晶格中的Li+占据额外的间隙位置，其块状LATP的离子电导率可提高至3.4×10-3S/cm[9-10].与高温烧结的厚度达数百至数千微米的晶态片体不同，通过传统的物理气相沉积技术(如溅射、电子束蒸发等)制得的LATP薄膜，厚度仅在微米量级；而且由于受工艺温度的限制，通常为非晶薄膜，其离子电导率远低于晶化的片体材料，所以尚不能发挥其高离子电导率的优势.

目前LATP薄膜室温下的最高离子电导率为2.46×10-5S/cm[11]，而电子电导率为7.53×10-12S/cm[12].为提高LATP薄膜的离子电导率，本研究制备了LATP烧结靶材，采用射频磁控溅射技术沉积LATP薄膜，分析了溅射功率和工作气压对LATP薄膜离子电导率的影响，制备了Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu全固态薄膜对称电池，并测试其充放电性能.

1 实验部分

1.1 LATP薄膜的制备

LATP靶材采用固相法制备：将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末(纯度均为99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按0.715∶0.15∶1.7∶3.0的摩尔比混合，其中，Li2CO3粉末的添加量比理论值多10%，用于抵消后续研磨及退火过程中Li元素的损失.将混合粉末放入变频式行星球磨机以400 r/min的速度球磨1 h，取出后倒入Al2O3坩埚，在200 ℃下烧结1 h，在该温度下NH4H2PO4熔化使原料之间充分融合；然后在管式炉中以3 ℃/min的速度升温至700 ℃并保温6 h，冷却至室温后将原料研磨成粉末放入球磨机再以400 r/min的速度球磨2 h；随后将球磨后的粉末倒入Al2O3坩埚，再以3 ℃/min的速度升温至800 ℃并保温6 h；取出后重新研磨至粉末，放入靶材Cu座中，在300 MPa下冷压制成靶材.

将制得的LATP靶材放入溅射真空腔，固定在射频溅射靶位，靶材与基底距离为10 cm.本底真空抽至4.0×10-4Pa.在一定溅射功率和气压下预溅射20 min以清除靶材表面的杂质，溅射气体为纯度99.999%的氩气.沉积基底采用经过标准清洗的Si片或石英玻璃片，沉积时间3 h.

1.2 性能表征

为测试LATP薄膜的离子电导率，采用掩模版技术结合溅射工艺制备Cu/LATP/Cu三层结构.该三层结构的上下Cu电极通过直流磁控溅射沉积，溅射功率80 W，溅射氩气气压0.8 Pa，厚度约150 nm.上电极采用圆点电极，面积为6.4×10-3cm2，以模拟微电池的上电极接触.使用CHI604E电化学工作站对三层结构样品进行阻抗测试分析，如无说明则测试温度为室温，测试的频率范围为0.1 Hz～10 kHz，扰动电压为0.1 V.

LATP靶材和LATP薄膜的晶体结构通过X射线衍射(XRD)测试(RigakuⅣ，日本理学公司)，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速度为1.5 (°)/min.LATP薄膜的表面形貌和断面图像采用扫描电镜(SEM，S-4800，HITACHI)和原子力显微镜(AFM，SPA400，日本精工株式会社)进行测试.LATP薄膜的电子电导率测试采用Keithley 2611B型电流源表.

1.3 LATP薄膜对称电池的制备及其充放电性能测试

利用掩膜版在石英玻璃基底上制备SiO2/Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu/Ti/Quartz结构的全固态薄膜对称电池.其中，LiCoO2薄膜是薄膜锂离子电池常用的正极材料[13-14]，本结构的上、下层均为LiCoO2，溅射功率160 W，溅射气压0.8 Pa，此条件下制备的LiCoO2样品经拉曼测试所含氧化钴杂质最少，溅射时间2 h，厚度约400 nm，LATP层厚度490 nm.整个器件制备过程中无基底加热或退火.器件LATP电解质层与LiCoO2电极有效接触面积为1.28 cm2，LiCoO2用来提供充、放电时嵌脱的锂离子，Ti层则用于增加Cu电极与石英玻璃基底的黏附性，SiO2用作电池器件保护层.整个器件在空气环境下进行充放电测试，充放电电流密度为7.8 μA/cm2，充放电周期为1 h，其中充电0.5 h，放电0.5 h.

2 结果与讨论

2.1 溅射功率的影响

首先对制备的LATP靶材进行XRD测试.从XRD谱图(图1)可以看出，制备的LATP靶材与LiTi2(PO4)3(PDF#35-0754)晶体的峰位高度匹配，但各个峰的2θ峰位均略微向高角度方向偏移，这是因为掺入了Al元素导致晶体的晶格常数减小.除LiTi2(PO4)3峰位外没有发现其他晶相峰，表明制得的LATP靶材与LiTi2(PO4)3晶体结构相同，均为典型的NASICON结构.

溅射LATP薄膜时，氩气气压固定在0.8 Pa，分别在不同溅射功率(80，100，150，200 W)下溅射3 h，基底为Si片.经SEM断面扫描显示所沉积的薄膜厚度随溅射功率的增大而增大，在233～560 nm之间.由于LATP薄膜近乎绝缘材料，测试前对样品表面进行40 s真空喷金处理.不同溅射功率下制备的LATP薄膜具有相似的表面形貌，颗粒尺寸相差不大(图2)；100 W溅射功率条件下沉积的LATP薄膜经X射线能谱分析(EDS)可以看出薄膜中Al、Ti、P、O等各元素组分分布均匀(图3).

为了对不同溅射功率下制备的薄膜进行离子电导率测试，制备了如图4(a)所示的Cu/LATP/Cu三层结构，上电极直径0.9 mm.图4(b)是实际制备的Cu/LATP/Cu三层结构的SEM截面图，可以看出Cu电极/LATP电解质界面平整，接触紧密.对不同溅射功率下制备的LATP薄膜进行XRD表征，结果如图4(c)所示.图中除Si衬底峰外，无任何其他晶体峰，这说明各溅射功率下制备的LATP薄膜都是非晶态.

图4(d)是不同溅射功率下沉积的LATP薄膜阻抗测试得到的奈奎斯特图，可以看出所有谱图都仅由一个半圆组成，没有低频斜直线出现，这是因为溅射沉积的薄膜都是非晶态的，而非晶态材料内部不存在晶界阻抗，所以只有体电阻.这同时也表明锂离子在Cu电极/LATP电解质界面未发生扩散，没有形成Warbug扩散阻抗，存在电极阻塞效应[15].随着溅射功率的升高，LATP薄膜测试半圆的直径减小，这说明薄膜的阻抗持续降低.由式(1)可计算获得LATP薄膜的离子电导率(σLi+)：

(1)

其中，d是电解质层的厚度，S是电极与电解质界面的接触面积，R是奈奎斯特图测出的阻抗值.图4(e)显示随着溅射功率从80 W增加至200 W，LATP薄膜的离子电导率从2.0×10-7S/cm(R=3 400 Ω)增加至2.3×10-5S/cm(R=320 Ω)，和文献[11]中报道的非晶LATP薄膜的离子电导率数值相近.实验还显示，随溅射功率增加，薄膜沉积速率和薄膜厚度也逐渐增加.

电子电导率对于固态电解质也是一个重要参数.电解质材料要隔绝电子传输以防止正负极之间的穿通短路失效，一般要求电子电导率比离子电导率低5～6个数量级[12].为了测试所制备的LATP薄膜是否电子绝缘，对上述Cu/LATP/Cu三层结构进行I-V测试，电压设置从-1.0 V步进至1.0 V，步长0.01 V，得到如图4(f)所示的I-V曲线.可以看出电流与电压近似为线性关系，不同溅射功率下制备的样品在±1.0 V 偏压下的漏电流都在10-9A量级.电子电导率(σe)计算公式如下：

(2)

其中，V是测试电压，I是测试电压下样品的电流.根据式(2)，不同溅射功率下制备的LATP薄膜的电子电导率在5.3×10-12～1.1×10-11S/cm之间，与文献[12]中报道的LATP薄膜的电子电导率相近，其与各自对应的离子电导率相比均小4～6个数量级，满足低电子电导率的要求.离子及电子电导率的测试结果表明制备的LATP薄膜非常适合制作薄膜锂离子电池的固态电解质膜层.

2.2 溅射气压的影响

鉴于200 W下制备的LATP薄膜表面平整，具有较高的离子电导率，因此选择200 W溅射功率作为下一步实验条件，探究溅射氩气气压变化对LATP薄膜离子电导率的影响，气压分别控制在0.1，0.3，0.8和1.2 Pa，同样溅射3 h.制备得到的Si片上LATP薄膜的表面AFM形貌如图5所示，随着溅射气压增大，LATP薄膜的粗糙度(RMS)也略微增加，但最大也仅为2.72 nm，相比于薄膜厚度仍可以视为平整的表面.

将上述不同溅射气压下制备的LATP薄膜继续制备如图4(a)所示的Cu/LATP/Cu三层结构，并进行离子电导率阻抗测试.图6(a)中XRD谱图显示了不同溅射气压下制备的LATP薄膜也都是非晶态.图6(b)和(c)显示，随着溅射气压的增大，离子电导率呈先增大后减小的趋势，而薄膜沉积速率则呈逐渐减小的趋势.值得注意的是，0.3 Pa、200 W下溅射得到的LATP薄膜厚度为560 nm，与Cu电极接触的有效面积为6.4×10-3cm2，而阻抗仅为76 Ω，因此计算该条件下制备的LATP薄膜离子电导率达到1.16×10-4S/cm.而由图6(d)中的I-V曲线计算得到不同溅射气压下制备的LATP薄膜电子电导率为1.5×10-12～8.6×10-11S/cm.

为了研究锂离子扩散激活能，选取0.3和0.8 Pa溅射气压下制得的离子电导率高低不同的LATP薄膜样品做进一步测试.图7(a)和(b)显示了两种样品在不同温度下的电化学阻抗谱，温度变化范围为298～338 K，薄膜的离子电导率变化规律遵循Arrhenius方程(式(3))[11].通过测试不同温度下的离子电导率，作lg(σT)-T-1关系图拟合直线斜率就可以计算得到锂离子扩散激活能(Ea).

(3)

式中，σ0是指数前因子，k是玻尔兹曼常数，T是热力学温度.图7(a)和(b)显示随着温度的升高离子电导率增加.经拟合计算，0.8和0.3 Pa下制备的LATP薄膜的锂离子扩散激活能分别为0.15和0.055 eV，扩散激活能的降低意味着锂离子迁移时周围原子对其束缚力减弱，有利于提高离子电导率.图7(c)中还将制备的LATP薄膜样品与文献[9,11]中报道的非晶薄层及晶化片体的离子电导率进行了对比，结果显示，0.3 Pa下制备的非晶LATP薄膜的离子电导率水平与目前报道的非晶薄层的最高水平相当，但与高温晶化的片体LATP仍有1～2个数量级的差距.

溅射气压在提供等离子体放电所需原子数密度的同时，较大的溅射气压也会影响溅射薄膜质量.这是因为当溅射气压较大时，真空腔内的分子平均自由程相应减小，溅射出的轻质量靶原子如氧、锂等在到达基底之前即被氩气分子散射，造成薄膜组分的偏差.如图6(c)所示，在相同溅射功率(200 W)下，溅射气压越高，沉积速率越小，即呈现散射增加的结果.本研究通过增大溅射功率和减小溅射气压来提高沉积速率，例如80 W、0.8 Pa条件下LATP薄膜的沉积速率为1.3 nm/min，而200 W、0.3 Pa条件下LATP薄膜的沉积速率增大至3.1 nm/min.通过提高沉积速率，一定程度上可使溅射薄膜的组分接近靶材料的理想组分，表现出较高的离子电导率.通过以上实验，成功将LATP薄膜室温下的离子电导率提升到1.16×10-4S/cm，远高于LiPON薄膜的离子电导率(2.3×10-6S/cm)[7]，也高于非晶LATP薄膜离子电导率的最高水平(2.46×10-5S/cm)[11].锂离子扩散通道一般存在于LATP薄膜的NASICON晶格结构中，晶体结构越完美，离子电导率应越高；但即使是高温晶化的LATP片体，也存在大量的晶粒间界，尤其是LATP片体烧结过程中形成的大晶粒之间的缝隙，限制了离子电导率的提升.而溅射得到的LATP薄膜是靶材以大动能原子束形式沉积形成的薄膜，薄膜非晶材质结合致密，因而也能达到较高的离子电导率水平.以LiPON为代表的非晶态固态电解质，目前已广泛应用于薄膜锂离子电池的制备，但非晶态材料中锂离子扩散机理的研究较少.本研究证明，通过优化工艺，也能获得具有较高离子电导率的非晶LATP薄膜，这可能与非晶结构的近程有序性质有关.

对0.3和0.8 Pa下制备的LATP薄膜做XPS测试，受测试精度限制，两个样品的Al、Ti、O、P组分及峰形并未显示明显差别，图8为其Ti-2p光谱，在458.9和464.5 eV处显示Ti4+-2p3/2和Ti4+2-p1/2双主峰.同时在这两个主峰的低结合能侧出现两个小肩峰，与主峰相距均为1.3 eV，证明有Ti3+缺陷存在[16]，Ti3+的形成与薄膜中存在的氧空位有关[17].对Ti-2p峰进行峰形拟合，显示两个样品中Ti3+在Ti组分中的占比分别为35.3%和41.3%，说明0.3 Pa下制备的薄膜样品中氧空位含量较少.根据以上XPS结果推测：在较大溅射气压下，由于腔体内氩气分子数密度较大，氧原子在向基板运动过程中因发生散射而散失，导致样品含有较多氧空位，从而降低薄膜的离子电导率；此外，分子散射增强可能同样导致Li元素的散失，也会降低材料的离子电导率.

2.3 LATP薄膜对称电池的性能

最后，为了验证不同溅射气压下制备的LATP薄膜在薄膜锂电池器件中的充放电性能，利用掩膜版在石英玻璃基底上制备了SiO2/Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu/Ti/Quartz结构的全固态薄膜对称电池.

图9(a)是整个器件的SEM截面图，图9(b)是截面从器件表面向内部的EDS线扫结果，可以看出两个LiCoO2层和LATP层厚度与设计基本一致.对薄膜对称电池以恒定电流充放电，图9(c)显示0.8 Pa下制备的LATP薄膜组装的对称电池经过80个充放电循环后，极化电压开始变得不稳定，290个循环后极化电压消失，说明器件发生短路.相比之下，0.3 Pa下制备的LATP薄膜组装的对称电池在相同的电流密度测试条件下，经过700个充放电循环后极化电压仍较小，并且具有平滑的电压平稳区，表明在0.3 Pa下制备的LATP薄膜不仅自身稳定，与LiCoO2电极的界面也很稳定.图9(d)显示0.3 Pa下制备的样品在循环过程中具有典型的充放电曲线.充电过程中锂离子从正极LiCoO2脱出，电压上升；放电过程中锂离子向相反方向移动，电压降低.正负两边的极化电压基本对称，表明电池工作正常.

3 结 论

经过优化溅射气压和溅射功率，在0.3 Pa、200 W下成功制备了具有较高离子电导率的LATP薄膜材料，其室温离子电导率达到1.16×10-4S/cm，接近晶化LATP片体的水平.利用该LATP薄膜制备的Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu全固态薄膜对称电池，充放电循环超过700 h仍保持稳定的极化电压.较高的离子电导率和良好的充放电稳定性表明溅射LATP薄膜是制作薄膜锂离子电池固态电解质层的理想材料.