常压塔顶系统腐蚀控制综合设计技术

李书涵

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

1 常减压蒸馏装置工艺流程

常见的常减压蒸馏装置主要由电脱盐、初馏塔/闪蒸塔、常压炉、常压塔、常顶油气冷凝冷却系统、减压炉、减压塔、减顶抽真空系统、换热网络等部分构成【1】。其中，低温腐蚀主要集中在初馏塔顶系统、常压塔顶循系统、常顶油气冷凝冷却系统、减压塔顶系统等，高温腐蚀主要集中在常压炉管、常压塔中下段设备及管线、减压炉管、减压塔中下段设备及管线等。

大量的工程经验和实践表明:高温腐蚀通过材质升级通常能够取得比较好的腐蚀控制效果，而低温腐蚀情况则比较复杂。由于低温腐蚀引起的泄漏事故频发，严重时甚至会引发非正常停工，再加上近年加工的原油含Cl量越来越高，因此，低温腐蚀受到的关注程度更高。其中常压塔顶系统(常顶循系统、常顶油气冷凝冷却回流系统)腐蚀问题尤为突出。影响常压塔顶系统腐蚀的几个主要工艺环节有:电脱盐系统、初馏塔/闪蒸塔的方案设置【2】、常压塔顶冷凝冷却回流系统、常压塔顶循系统等，应通过多种手段综合防控，尤其是在设计阶段，就应该考虑综合设计防腐技术。

2 常压塔顶常见的腐蚀类型

常减压系统存在的腐蚀类型有HCl-H2SH2O腐蚀、NH4Cl盐腐蚀、NH4HS盐腐蚀、小分子有机酸腐蚀、钙镁碳酸盐沉积等，其中最主要的腐蚀形式是HCl-H2S-H2O腐蚀和NH4Cl盐腐蚀【3】。而塔顶H2S和NH3的气相分压低，一般不能达到NH4HS的沉积条件，故适当考虑NH4HS盐腐蚀即可【4】。

3 腐蚀控制综合设计技术

3.1 工艺流程的优化设计

3.1.1 塔顶回流设置

早期塔顶回流主要采用一级冷回流的方式，返塔温度约40℃，造成返塔部位局部过冷产生凝结水，致使塔盘、塔壁、支撑件等出现高浓度HCl，进而产生严重腐蚀。近几年，通过摸索、实践，新建装置均推荐采用两段冷凝冷却的二级热回流系统，取得了较好的防腐效果。该系统第一段回流的返塔温度大幅提升至90℃左右(建议根据每套装置的具体工况精确计算水的露点温度后确定返塔温度)，减轻了返塔处局部过冷的HCl腐蚀。同时，一段回流罐水包已将部分含S污水排出，且空冷器和后冷器后移至第二段回流，减轻了空冷器和后冷器的腐蚀。

3.1.2 设备和管线对称布置

鉴于塔顶空间受限以及长期的设计习惯，常见的常顶换热器和空冷器系统通常采用非对称布置，导致介质在设备和管线中再分配时发生严重偏流，部分管线水流量小、酸值高，引发腐蚀和结垢问题。某炼厂常减压装置就发生过常压塔顶换热器严重偏流导致换热器及出口法兰、弯头严重腐蚀的典型案例。经分析，该装置原油-常顶油气换热器为3台，且塔顶管道采用非对称布置模式[见图1(a)～图1(b)]，液体再分配时易导致E-301A的流量大、E-301C流量少的分配不均的现象。长此以往，则流量多的一侧管道压力大，使通往E-301A的管道下倾程度大于通往E-301C的一侧(见图2)，进一步促进了介质往低侧流动，流速逐渐增大，使得E-301A靠近分程隔板与介质回程端的管程侧管板出现大面积腐蚀剥落，第一排换热管部分管接头凸台已被腐蚀至完全消失(见图3)，出口的弯头和法兰则形成了酸液的冲刷腐蚀[见图4(a)～图4(b)]。

图1 某炼厂常压塔顶挥发线至换热器管线介质流向及支撑情况

图4 E-301A管程出口腐蚀情况

此类问题的最根本解决路线，是要在今后的设计中采取常顶换热器和空冷器对称布置的结构【5】，数量取2n台(n取1，2，3等)，从设计源头上杜绝偏流的现象。目前，山东南山裕龙岛等项目中已经采取4台常顶换热器对称布置的结构，以期能够改善偏流对塔顶腐蚀造成的影响。

图2 常压塔顶支线管线不对称

图3 E-301A管板腐蚀情况

3.1.3 合理选择设备形式

在满足工艺设计条件下，合理选择利于防腐的设备形式和介质走向非常重要。以换热器为例，常用换热器形式有管壳式换热器、缠绕管式换热器、板式换热器等。一般来讲，应尽可能采用最简单的管壳式换热器。选用管壳式换热器时，从防腐角度考虑，壳程的死角较多，一旦发生腐蚀和泄漏，壳程和管束同时被破坏，且不便于清洗和检修，因此腐蚀性较强的介质一般设置在换热器的管程侧;从防结垢角度考虑，换热管内流速更好控制，能更好地冲刷垢物，也可方便地采取堵管措施，所以易结垢的流体宜走管程。缠绕管式换热器换热管直径小，易堵塞，且清洗困难，管内介质必须具有较高的清洁度。板式换热器污垢系数小，但板片薄、间隙小、易堵塞，在塔顶腐蚀较严重的位置不太适合选用。在选用板式换热器的炼厂已有发生多次腐蚀泄漏的案例。

3.1.4 合理布局设备种类

常压塔顶挥发线介质直接进空冷器对防腐不利，应在空冷器前设置换热器。某炼厂最初常压塔顶回流系统采用换热器、空冷器、后冷器、回流产品罐后返塔的路线，2011年大检修时发现塔体和内构件基本良好，塔盘干净，仅顶循返塔处有蚀坑，部分塔盘脱落。此次大检修后，去掉了原来空冷器前的换热器。至2015年大检修时发现，塔体腐蚀较2011年明显加剧，塔壁、焊缝、回流管腐蚀严重，塔盘严重塌陷，溢流堰腐蚀掉光，整体蚀坑明显。图5(a)～图5(d)为某炼厂2011年和2015年大检修常压塔顶腐蚀形貌。由图5(b)～图5(d)可知，去掉塔顶换热器后，塔顶腐蚀后移至空冷器、返塔系统中，在循环过程中加剧了整个塔顶系统的腐蚀。值得一提的是，空冷器泄漏为外漏，因此危害更大。

图5 某炼厂2011年和2015年大检修常压塔顶腐蚀形貌

3.2 腐蚀流程图设计

塔顶腐蚀是一个系统问题，同一类型的腐蚀可能发生在设备和管道等介质流经的任何地方，因此提出了腐蚀流程的理念。基于上述对常压塔顶系统的工艺和腐蚀现状分析，可以取常顶作为一个闭环回路，简化工艺流程进行腐蚀回路分析，绘制腐蚀流程，如图6所示，图中不同颜色的线条代表不同的腐蚀机理。根据常压塔顶不同部位的温度(由图中的数字表示，单位:℃)、介质状态等，分析出每台设备、每段管线的腐蚀机理，将具有同一腐蚀机理的设备和管道用相同的颜色标识，可以将塔顶系统进一步分区细化，很直观地标示出不同部位的腐蚀机理，便于后续的腐蚀管理。

图6 常压塔顶腐蚀流程

经分析，常顶循系统、常压塔顶(含塔顶壳体及5层塔盘)、塔顶挥发线至原油-常顶油换热器前管线主要为低温HCl-H2S-H2O腐蚀和NH4Cl盐腐蚀。此段管线和设备正好处于盐酸露点温度范围内，在第一滴液相水出现位置可形成p H接近于1的高浓度HCl【6】。加之此段管线水量较少且流态不均，所以HCl-H2S-H2O腐蚀比较严重。同时，管线和设备所处温度正好处于NH4Cl结盐范围，易形成铵盐沉积，堵塞换热器管束，使换热能力下降、压降升高。当水蒸气冷凝使铵盐潮解时，设备和管线又会形成垢下腐蚀。回流罐水包及含S污水线由于水相中溶解有大部分氯化物和部分硫化物，HCl-H2S-H2O腐蚀也比较严重。

原油-常顶油换热器至常顶回流罐间的设备和管线、常顶回流罐回流线、常顶气/油至轻烃回收线主要为低温HCl-H2S-H2O腐蚀和酸性水腐蚀。此段设备和管线仍存在HCl-H2S-H2O腐蚀，但是由于介质经过原油-常顶油换热器后，水相逐渐增多并且和介质混合均匀，使得介质的酸性减弱，对后续的系统主要造成均匀腐蚀。

塔顶“三注”系统管线和后冷器的管侧主要是水系统的腐蚀。由于注水、注剂以及换热器使用循环水水质较差，水质管理不达标，使得注水、注剂、循环水中的Cl－、NH＋4等有害离子超标，造成原油中水相腐蚀。

通过对腐蚀流程进行分析，可以确定塔顶系统的腐蚀机理，为采取更好的腐蚀策略奠定基础，这也可以作为一种行之有效的设计手段。

3.3 材料选择流程图设计

材料选择流程图(MSD)是在工艺流程图、物料平衡、腐蚀流程图的基础上，对装置主要过流部件(静设备、管道、加热炉管、泵等)选材进行指导的一种示意图。目前，国外工程公司或专利商的MSD基本只做到选材这一步。中国石化工程建设有限公司(简称SEI)根据不断的技术革新和长期的工程经验，开发了一种更为全面、实用的MSD(见图7)。该图除标示选材以外，还标示了工艺防腐(三注的位置和方式)、流速限制、腐蚀监检测位点、防腐新技术方案等，可为设计单位、业主、第三方防腐监检测/咨询机构提供直观、易懂的防腐指导方案。目前，SEI是国内唯一一家能够提供炼油化工装置材料流程综合设计的工程公司。

图7 常压塔顶材料选择流程示意

3.4 关键设备材料防腐

3.4.1 常压塔顶选材

早期常压塔顶材料选用410S、Monel及其复合板，但随着原油劣质化越来越严重，原来的塔顶选材已经不能满足目前加工劣质油品的要求。由于塔顶存在NH＋4，易与合金中的Cu形成铜络合物，因此应尽量不选用含铜量高的Monel材料。410S本身耐盐酸腐蚀能力较差，如果原油中Cl含量较高，会导致其出现腐蚀严重甚至脱落的现象，如图8(a)所示，未使用表面超高性能耐蚀抗焦膜层技术(CTS)的410S塔盘腐蚀严重，甚至无法使用一个周期。因此，对于常顶的几层塔盘，应优先采用超级奥氏体不锈钢UNS N08367或合金625，顶部筒体和封头可采用其复合板形式。除采用高等级合金外，塔盘还可以采用不锈钢＋CTS的表面处理技术。该技术能将表面天然形成的几个nm厚的Cr2O3膜增至500 nm，极大增加塔盘在常压塔HCl-H2S-H2O腐蚀环境的耐蚀能力。采用该技术处理后的塔盘能有效使用1～2个周期，已在几十家炼厂得到成功应用。使用CTS技术后的410S塔盘见图8(b)。

图8 某炼厂410S塔盘使用CTS技术前后腐蚀形貌对比

3.4.2 原油-常顶油气换热器选材

常顶换热器的腐蚀环境尤为苛刻，建议塔顶工艺介质侧壳体采用碳钢＋TA1复合板，换热管采用TA1。此外，与塔顶工艺介质侧接触的换热管束表面也可以通过表面处理技术增强换热管耐蚀性，比如使用碳钢＋CTS Plus或碳钢＋复合结晶膜新技术。

3.4.3 常顶空冷器选材

常顶介质经过空冷器后流态趋于均匀，p H值升高，因此常顶空冷器的腐蚀环境没有常顶换热器苛刻，但仍处于HCl-H2S-H2O腐蚀环境中。空冷器管束入口处流速变化大、稳定性差，建议管束选择双相钢(2205或2507)或10(HSC)入口内衬300 mm TA 1。但由于双相钢造价较高，很难推广，因此目前炼厂主流设计仍基本采用碳钢，辅以工艺防腐(二级回流、空冷器前总/支管注水)，这样也能取得较好的防腐效果。

3.4.4 常顶后冷器及常顶回流罐选材

常顶后冷器和常顶回流罐腐蚀环境轻微，仅需适当考虑HCl-H2S-H2O腐蚀。后冷器的塔顶介质侧采用碳钢＋6mm腐蚀裕量(CA)＋焊后热处理(PWHT)，回流罐采用镇静钢(KCS)＋410S复合板即可。由于后冷器循环水侧水质较差，换热器管束和管板材料仍需采用双相钢。

3.5 工艺防腐设计

3.5.1 电脱盐系统深度脱盐脱水

电脱盐系统是常减压蒸馏装置的必备系统，该系统可降低原油中Cl－的含量，防止其在后续蒸馏过程中水解产生HCl，可从源头减轻一系列腐蚀问题。电脱盐后一般要求达到含盐量＜3 mg/L、含水量＜0.2 mg/L的指标。如果电脱盐系统出现了问题，脱盐脱水效果将大打折扣，必将会使多余的盐类引入常减压系统，造成常压塔顶系统的腐蚀及结垢。因此，加强电脱盐系统的脱水、脱盐效果是减轻常减压系统腐蚀的根本途径【7】。

3.5.2 注水

为了缓解塔顶结垢和露点腐蚀，需要在塔顶系统连续注水，以稀释酸性腐蚀产物，缓解结垢堵塞、垢下腐蚀和酸腐蚀。塔顶腐蚀的控制情况与注水水质和注水量有很大的关系，设计单位应当对注水水质、注水位置、注水量及注水方式提出要求。注水水质指标应满足中国石化《炼油工艺防腐蚀管理规定》实施细则(第二版)【8】的通用要求，并需要炼厂定时进行分析和检测。注水位置主要在塔顶中和剂和缓蚀剂后的挥发线总管上。有时系统中酸含量过高，或者塔顶设备和管线不对称布置导致介质偏流造成腐蚀，则需要在换热器或者空冷器的支管上注水。建议总管连续注水，换热器和空冷器支管根据偏流和腐蚀情况选择连续或间断注水。常压塔顶操作温度约为140℃，塔顶注水大部分会汽化，为保证塔顶有足够量的液态水能够稀释酸和盐，注水量应以确保管道内留有25%的液态水为原则，注水流速则以不产生冲刷腐蚀为宜。为了保证更加分散均匀的注水效果，推荐雾化喷头＋过滤器的可在线拆装设计的注水系统[见图9(a)～图9(b)]，喷射角度以不直接冲击管壁为宜。同时，为了缓解塔顶换热器管束入口结盐沉积和垢下腐蚀，SEI联合国内知名喷头厂商共同研发了新型注水系统，该系统在换热器管程加装注水喷头，直接喷淋铵盐堵塞的换热管口，直击腐蚀最严重的部位【9】。

图9 可在线拆装雾化喷头的注水系统

3.5.3 注中和剂和缓蚀剂

为了减弱塔顶系统的酸性，常常在塔顶挥发线的注水点之前选择注入中和剂和缓蚀剂。工业上推荐用有机胺作为中和剂，其能与盐酸反应形成低熔点的铵盐，降低p H值【10】。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护性的化学吸附膜，阻止腐蚀介质和金属内壁的接触，从而减缓腐蚀。为了保障防腐效果的持续性，建议连续注入。由于注入量少，为了保证更加分散均匀的注剂效果，推荐采用雾化喷头＋叶轮＋过滤器的可在线拆装设计的注剂系统[见图10(a)～图10(b)]，逆向注入，喷射角度以不直接冲击管壁为宜【9】。

图10 可在线拆装雾化喷头的注剂系统

3.6 在线除盐系统设计

在线除盐系统主要是为了解决塔顶循系统低温腐蚀的结盐堵塞问题。由于塔顶系统连续注剂并不断循环，使得氯化物、氮化物、硫化物等进入顶循系统，且抽出温度和返塔温度正好处于HCl-H2S-H2O腐蚀和铵盐结晶的温度范围内，易造成顶循系统及塔顶的结垢和腐蚀。通过引入在线除盐系统(见图11)，将一部分顶循介质抽入在线除盐系统，并将净化水通入混合器中，可以将顶循系统中的含Cl、含S油气与水充分混合。之后介质经过萃取器，Cl－、HS－被抽提到水相中，经过油水分离器后将盐洗出。干净油品从分离器抽出后继续返塔，可以对塔盘进行洗涤，减少塔盘和塔壁的结垢【10】。

图11 常压塔顶循在线除盐系统

3.7 在线腐蚀监检测技术

在线腐蚀监检测技术对于及时发现隐患并预警，同时适时进行工艺操作和防腐方案的调整、实现装置“安稳长满优”运行至关重要。腐蚀监检测技术主要有管道测厚技术、介质腐蚀成分分析、腐蚀探针、腐蚀挂片等常规技术，也有电场矩阵测厚、电感探针、脉冲涡流、超声导波、声发射、氢通量等检测新技术【9】。设计阶段应该将在线腐蚀监测技术纳入考虑范围，在材料流程、腐蚀流程中推荐监测技术和位置，并在PDMS(Plant Design Management System)三维模型中体现(见图12)。本文重点对部分新技术进行介绍。

图12 腐蚀监测位点在PDMS中的体现

3.7.1 电场矩阵测厚技术(FSM)

FSM通过全周向矩阵方式排列的电极检测一切可能引起管道电阻变化的因素(减薄、裂纹等)，外加电场根据电阻分布会呈现对应的分布特征，通过电场变化可识别管道区域腐蚀发展，监测管道剩余壁厚。该技术适用于全周向管道风险监测和在线风险识别。FSM设备在管道的模拟布点和实物见图13(a)～图13(b)。FSM技术能同时检测某一面积区域内局部腐蚀和裂纹的分布，这是其他技术无法比拟的。其安装简单、检测效率高、测量精度可达壁厚的0.5%。常压塔顶系统一般在注水/注剂点对侧的直管段、注水/注剂点后弯头、塔顶一级换热器出口弯头、塔顶空冷器出口弯头等位置实施FSM技术。推荐采用无线传输方式进行监测。

图13 FSM设备在管道的模拟布点和实物

3.7.2 电感探针技术

电感探针是通过将探针插入流动介质中，将金属探针头的腐蚀损失转换成阻抗变化，实时测量探针腐蚀深度和速度，从而判断设备和管线的腐蚀速率、介质腐蚀性变化趋势和工艺防腐效果的一种测厚技术。某炼厂使用的电感探针设备见图14(a)。其响应速度快，能较为准确地反映腐蚀速率的变化，常与腐蚀挂片连用。过去电感探针常用有线传输模式，在生产装置内需专门布线和搭建设备。随着传输技术的更新，传输模式逐渐由有线向无线迈进，并直接通过无线传输与DCS设备连接，方便全厂防腐蚀工作的统一管理，见图14(b)，目前这种模式在马来西亚项目已经投入使用。常压塔顶系统一般在注水/注剂点后、塔顶一级换热器出口直管段、塔顶回流返塔直管段、常顶循抽出管道直管段等位置实施电感探针技术【11】。

图14 电感探针设备及无线传输技术

3.8 其他腐蚀控制设计技术

3.8.1 控制流速

塔顶回流罐水包的含S污水抽出线，应严格控制液体流速＜1.5 m/s，以减缓酸性介质的冲刷腐蚀。

3.8.2 关注细节设计

塔顶管线弯头，特别是空冷器连接后冷器的弯头处介质流态改变，腐蚀速率增大，易形成冲刷腐蚀，建议在此处设置陶瓷衬里或者内壁堆焊2209型焊材。部分炼厂将此弯头材质改为双相钢，虽可基本解决腐蚀问题，但由于塔顶管线直径大，钢管及管件制造面临挑战，双相钢的现场焊接也容易出现问题，使得成本大幅度提高，因此不宜大面积推广。采用总体碳钢，局部加陶瓷衬里的腐蚀控制手段，也能较好解决此处的腐蚀问题。

4 结语

常减压装置作为整个炼厂的龙头装置，其防腐工作的重要性可见一斑。其中常压塔顶系统的低温腐蚀尤为严重，应受到足够的重视。为了尽可能缓解塔顶系统的腐蚀情况，单一手段的防腐方案达不到理想的防腐蚀效果，应采用腐蚀控制综合设计技术，在设计阶段就考虑布局塔顶系统腐蚀控制方案，系统性、全方位、多维度地采取工艺防腐、材料防腐、监检测系统等综合控制手段，才能真正搭建起常压塔顶的防腐网络，帮助炼厂提质增效。