双醛基壳聚糖对艾草染色真丝织物的固色

孙镜姗，霍雨心，杜佳纯，宋明姝，2

（1.辽东学院化工与机械学院，辽宁 丹东 118000；2.辽宁省功能纺织材料重点实验室，辽宁 丹东 118000）

天然染料具有来源广、价格低、安全环保等优点［1］，天然艾草还具有抑菌、消炎、抗氧化等药理保健功效，其化学成分主要有挥发油、黄酮类、桉叶烷类及微量化学元素等，结构中含有一定量的羟基和阴离子基团［2-3］。将天然艾草直接应用于纺织品染色，亲和力有限，色牢度低，目前多采用离子吸附或金属媒染的方法进行固色，但又存在重金属污染问题［4-5］。

壳聚糖具有良好的生物相容性、抗菌性能等性能，安全无毒，广泛应用于医药、食品、纺织、日用化学品等领域，但由于溶解性和活性有限等因素，应用范围受到一定限制［6］。利用双醛基壳聚糖的溶解性和反应活性，将其应用于艾草染色真丝织物，通过各自的活性基团生成化学键，实现染色增深、交联固色，同时协同发挥保健功能，增强真丝织物抗皱、双效抗菌等功能及耐久性；对拓宽壳聚糖和艾草染色的应用范围，满足高附加值的生态产品需求，具有一定的研究和应用价值。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：练白真丝织物（市售）。

试剂：艾草（市售），双醛基壳聚糖（自制），壳聚糖（70 万～80 万，脱乙酰度≥90%，上海蓝季科技发展有限公司），乙醇、乙二醇、丙酮、乙酸、乙酸钠、碳酸钠（国药集团化学试剂有限公司），渗透剂JFC（沈阳市试剂五厂）。

仪器：DL-180B 型智能超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），T6 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SHZ-D 型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），雷磁PHS-3E型酸度计（上海仪电科学仪器有限公司），XW-ZDR型低噪振荡式染样机（中国靖江市新旺染整设备厂），Y801A 型恒温烘箱（常州纺织仪器厂），SW-12A Ⅱ型耐洗色牢度试验机、YG-541E 型织物折皱弹性仪（温州大荣纺织仪器有限公司），Y-571B 型摩擦牢度仪（江苏南通纺织仪器厂），Color-Eye 7000A 型电脑测色配色仪（美国爱色丽有限公司），LRH-250A 型恒温培养振荡器（广东省医疗器械厂）。

1.2 艾草色素的提取

将艾草干燥粉碎，过60 目筛。称取1 g 艾草粉末，加入20 mL 乙醇水溶液（料液比1∶20），乙醇水溶液体积分数为0%、30%、50%、70%、90%、100%，智能超声波清洗机功率设置为220 W，50～80 ℃浸提30～60 min。用循环真空泵抽滤，离心机离心，静置，取上层清液1 mL，稀释50倍后测吸光度。

1.3 真丝织物的固色工艺

（1）染色固色原理：艾草分子结构中含有羟基基团和酸根离子，双醛基基壳聚糖在酸性条件下可分别与真丝织物的氨基和艾草的羟基基团反应，以化学键交联实现染色固色，同时可提高真丝织物的抗皱、抗菌及耐久性能。双醛基基壳聚糖对艾草染色真丝织物固色的交联反应如下所示：

（2）工艺流程：浸渍处理液，双醛基基壳聚糖或壳聚糖用量为0.5%～1.5%（omf），溶于1%的醋酸溶液，渗透剂JFC 0.5 g/L，浸渍120 s，二浸二轧，轧余率100%，80 ℃预烘5 min，115～135 ℃焙烘1.0～3.5 min。艾草提取液浴比1∶50，pH 5.5，50 ℃入染，1.5 ℃/min升温至90 ℃染色60 min，水洗、皂洗、水洗、晾干。

1.4 测试

1.4.1 紫外-可见吸收光谱

取上述艾草色素提取液抽滤，离心静置，取上清液1 mL 稀释50 倍，采用紫外-可见分光光度计测试其最大吸收波长和吸光度。

1.4.2 染色效果

K/S值：采用电脑测色配色仪进行测定。

耐皂洗色牢度：按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测定。

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测定。

匀染性指数μ：采用电脑测色配色仪进行测试。

1.4.3 织物功能

抗皱性能：采用织物折皱弹性仪，按照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定》中的垂直法测试试样去除负荷后的折皱回复角。

抗菌性能：采用立式蒸汽灭菌锅、恒温培养振荡器按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3 部分：振荡法》测试，将织物剪成5 mm×5 mm碎片，称取（0.75±0.05）g 为1 份试样，将试样与对照样置于装有菌液的三角烧瓶中，（24±1）℃，150 r/min振荡8 h，测定振荡前后的活菌浓度，计算双醛基壳聚糖预处理真丝织物的艾草染色样对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率。

2 结果与讨论

2.1 艾草色素提取工艺优化

2.1.1 最大吸收波长

观察提取液颜色，依次为淡黄色至暗黄绿色。艾草色素在可见光区域的最大吸收波长约为400 nm；在紫外线波长为310～330 nm 内吸收显著，表现出一定的紫外吸收性能。

2.1.2 乙醇体积分数

采用超声波功率220 W，乙醇水溶液作为艾草色素的提取溶剂，乙醇体积分数对艾草色素提取液吸光度的影响如图1 所示。由图1 可以看出，随着乙醇体积分数的增加，吸光度呈先增加后减小的趋势，当乙醇体积分数为50%时，艾草色素提取液的吸光度最大，为0.551。

2.1.3 提取温度

采用50%的乙醇溶液作为提取溶剂，不同提取温度对艾草色素提取液吸光度的影响如图2 所示。由图2 可以看出，随着提取温度升高至沸点左右，艾草色素提取液的吸光度显著增加；提取温度为50～80 ℃时，吸光度由0.540 升至1.235，说明提取温度的升高使艾草色素能较充分地溶解于溶剂中。

2.1.4 超声提取时间

采用50%的乙醇溶液作为提取溶剂，提取温度为80 ℃，不同超声提取时间对艾草色素提取液吸光度的影响如图3 所示。超声波在水中的空化作用和机械作用可有效破碎艾草的细胞壁，使色素呈游离状态并溶入提取溶剂中，同时可加速提取溶剂的分子运动，使得提取剂与艾草色素迅速接触，并相互融合［7］。由图3 可以看出，超声波提取具有高效性，在短时间内能够提取出艾草色素，提取时间为30 min 时吸光度即达到1.235，40 min 时达到最大值1.273，此后随着超声时间的延长，吸光度有所降低，可能是提取液中部分色素氧化分解所致。

2.2 艾草色素提取液的酸碱稳定性

艾草色素优化提取工艺为：1 g 艾草粉末，加入20 mL 50%的乙醇水溶液，智能超声波清洗机功率设置为220 W，80 ℃浸提40 min。艾草色素的耐酸碱稳定性表现为：pH 4、5、6、7、8 对应的吸光度值分别是0.892、0.953、1.106、1.273、0.937，说明艾草色素提取液在弱酸或中性环境中时，吸光度变化不显著，色素相对较稳定。

2.3 艾草染色真丝固色工艺优化

2.3.1 双醛基壳聚糖用量

配制质量分数分别为0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%的壳聚糖或双醛基壳聚糖醋酸溶液，真丝织物用壳聚糖或双醛基壳聚糖醋酸溶液处理后采用艾草提取液染色，染色织物的K/S值如图4所示。

由图4 可以看出，随着壳聚糖、双醛基壳聚糖质量分数的增加，染色织物的K/S值先增加后减小，当质量分数为1.00%时，两种染色织物的K/S值分别达到最高9.986、9.873，均高于艾草提取液直接染色的K/S值（3.965）；当质量分数大于1.00%时，双醛基壳聚糖的作用效果优于壳聚糖。前期由于壳聚糖对染料的亲和力，吸附作用使织物上的壳聚糖增多，有利于染料在织物表面聚集，达到明显的增深效果；随着质量分数的增加，溶液黏度提高，尤其壳聚糖易在织物表面形成薄膜，阻碍了染料进一步向纤维内部迁移，而双醛基基壳聚糖的活性基反应趋于饱和，导致织物的K/S值有所下降。

2.3.2 焙烘温度

焙烘温度设为115、120、125、130、135 ℃，分别采用质量分数1.00%的壳聚糖或双醛基壳聚糖醋酸溶液处理真丝织物，然后采用艾草提取液染色，染色织物的K/S值如图5所示。

由图5 可以看出，随着焙烘温度的升高，织物K/S值先增加后减小；双醛基壳聚糖预处理织物的K/S值随焙烘温度的变化幅度大于壳聚糖，说明双醛基壳聚糖的固色效果优于壳聚糖。焙烘温度是活性基与真丝织物以化学键结合的保证，且反应率随温度的升高而提高。当焙烘温度为120 ℃时，染色织物K/S值达到最高12.056；焙烘温度继续升高，双醛基活性基与织物反应更充分，导致染浴中游离活性基与艾草色素反应的概率降低；加之温度过高，双醛基壳聚糖自身交联程度的增加会导致织物K/S降低［8］。

2.3.3 焙烘时间

焙烘时间设为1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 min，分别采用质量分数1.00%的壳聚糖或双醛基壳聚糖溶液处理真丝织物，在120 ℃焙烘后用艾草提取液染色，染色织物的K/S值如图6 所示。由图6 可以看出，随着焙烘时间的延长，双醛基壳聚糖预处理染色织物的K/S值先增大后减小，再逐渐趋于平缓，且作用效果优于壳聚糖。当焙烘时间为2 min 时，染色织物的K/S值达到最高23.103；再延长焙烘时间，壳聚糖自身交联程度的增加可能导致染色织物K/S值降低。

2.3.4 染浴pH

双醛基壳聚糖质量分数为1.00%，120 ℃焙烘2 min，用艾草提取液染色，染浴pH 对染色织物K/S值的影响如图7 所示。由图7 可以看出，当pH 为4 时，染色织物的K/S值达到最高值33.026，说明双醛基壳聚糖的交联反应于酸性环境中更易进行，染色增深效果优于壳聚糖；当pH 为6～7 时，壳聚糖和双醛基壳聚糖的效果接近；而当pH 为弱碱性（8）时，染色织物的K/S值降低较显著。考虑织物在酸性条件下的强力损失等因素，染浴pH 定为5.5。

2.4 颜色特征值

双醛基壳聚糖处理真丝织物的优化条件为：双醛基壳聚糖用量1.00%，120 ℃焙烘2 min，染浴pH 5.5，其艾草染色织物的颜色特征值如表1所示。

表1 双醛基壳聚糖对艾草染色真丝织物颜色特征值的影响

由表1 色参数a、b值可知，直接染色织物相对偏绿色，双醛基壳聚糖预处理染色织物相对偏黄绿色，饱和度略高于其他两个染色织物，且匀染性指数μ为0.10左右，匀染效果良好。

2.5 染色牢度

双醛基壳聚糖对艾草染色真丝织物的耐皂洗、耐摩擦色牢度及其与其他染色工艺的比较如表2 所示。由表2 可以看出，双醛基壳聚糖处理真丝织物的艾草染色牢度优于其他工艺。说明此工艺方法较好地发挥了双醛基基壳聚糖的交联活性，以化学键的形式实现固色，将艾草染色真丝织物的耐皂洗、耐摩擦色牢度提升至4～5级。

表2 艾草染色真丝织物的色牢度

2.6 染色织物的功能性

双醛基壳聚糖处理对艾草染色真丝织物的抗皱、抗菌性能及耐久性的影响如表3所示。

表3 双醛基壳聚糖处理对艾草染色真丝织物的抗皱、抑菌及耐久性影响

由表3 可以看出，双醛基壳聚糖处理的艾草染色织物抗皱性能提高，其折皱回复角均大于原真丝织物和艾草直接染色织物，与壳聚糖处理染色织物的折皱回复角基本相当，且经30 次水洗后，缓弹回复角仍比未处理艾草染色织物高13.09°；对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率大于85%，30 次洗涤后损失率小于10 个百分点，说明双醛基壳聚糖与真丝织物之间以共价键牢固结合，具有耐洗性。

3 结论

双醛基壳聚糖通过活性基与真丝织物和艾草色素以化学键交联，实现染色固色的同时，赋予织物良好的抗皱、抗菌性能及耐久性。

（1）双醛基壳聚糖质量分数为1.00%时，能够充分发挥其吸附和交联成键作用，加强了艾草染色真丝织物的染色增深与固色效果。

（2）艾草优化提取工艺为：超声波功率220 W，乙醇体积分数50%，80 ℃浸提40 min。双醛基壳聚糖处理真丝织物艾草染色的优化工艺为：双醛基壳聚糖用量1.00%，120 ℃焙烘2 min，浴比1∶50，染液pH 5.5，50 ℃入染，90 ℃保温染色60 min。染色织物的色牢度提升至4～5级，优于壳聚糖处理和艾草直接染色。

（3）双醛基壳聚糖处理真丝织物经过艾草染色后，抗皱性能优于原布和艾草直接染色织物，与壳聚糖处理染色织物基本相当；对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率大于85%，且具有一定的耐久性。