磁性聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂的制备及其絮凝性能研究

马鸿鹤，张 浩，王润楠，娄大伟

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

处理污染水资源时，絮凝过程至关重要[1-2].普通的絮凝工艺利用重力沉降法将产生的絮凝体与水分离，分离过程中需要一定的停留时间，停留时会造成水体的二次污染.同时，去除重力沉降法产生的污泥需要一定的处理成本.本研究制备的磁性聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂，基于其絮凝体仍具有磁性，采用磁分离法实现絮凝体与水的固-液分离[3].这一方法避免了水资源的二次污染，并使磁性絮凝体的回收再利用成为可能[4].

磁性聚硅酸铝锌-壳聚糖是一种由无机-有机聚合物紧密包覆磁性纳米粒子的复合絮凝剂.其中，聚硅酸铝锌是一种絮凝效果好且无残留铝的复合絮凝剂[5-7]；壳聚糖[8]是无二次污染、资源丰富的天然高分子聚合物；Fe3O4纳米粒子是一种可以增强絮凝剂吸附-桥接能力[9]的铁磁材料.三者的复合综合了高吸附架桥与电中和能力强的优势.本研究利用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O采用共沉淀法[10-11]制备了磁性纳米粒子.然后将聚硅酸铝锌-壳聚糖(PSAZn-CTS)复合絮凝剂对Fe3O4进行包覆制得新型Fe3O4-PSAZn-CTS复合絮凝剂.将其应用于实验室模拟水样及吉林段松花江原水样，都得到了较好的处理效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：HCl(AR)、NaOH(0.1 mol/L，AR)、FeCl3·6H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、氨水(25%，AR)、还原铁粉(AR)、无水乙醇(AR)购买于天津市大茂化学试剂有限公司，FeCl2·4H2O(AR)购买于国药集团化学试剂有限公司，H2SO4(98%，GR)购买于西陇化工股份有限公司，CH3COOH(98%，GR)购买于天津市光复科技发展有限公司，Al2(SO4)3·18H2O(AR)、Na2SiO3·9H2O(AR)购买于天津市永大化学试剂有限公司，壳聚糖(CTS，AR)购买于上海伯奥生物科技有限公司，超细高岭土(AR)购买于阿拉丁试剂公司.

仪器：MY3000-6M 型六联搅拌器，MZT-3A 型浊度仪，PB-10 型酸度计(赛多利斯科学仪器有限公司)，DF-101S 型水浴锅(巩义市予华仪器有限公司)，DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，200-X 型傅立叶变换红外光谱仪(天津拓普仪器有限公司)，D8型X射线衍射仪(德国 Bruker 公司)，TG209F1型热重分析仪(德国耐驰有限公司)，QUANTA-FEG-450型扫描电子显微镜(美国FEI公司).

1.2 实验过程

1.2.1 Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的制备

利用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子[12-13].将11.6 g FeCl3·6H2O和3.6 g FeCl2·4H2O分别溶解于150 mL 4%的盐酸溶液中.向FeCl2·4H2O溶液中加入少量铁粉后，将两份溶液快速混合，混合的同时快速加入25%的氨水.将混合液搅拌2 h，静置并分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍，得到粒径分布在8～20 nm的Fe3O4磁性纳米粒子.在50 ℃下烘干研磨，备用.

取适量Fe3O4粉末溶于50 mL去离子水，制备浓度为1.45 g·L-1的Fe3O4溶液.溶液中加入2.004 g硅酸钠粉末并用30%浓硫酸及0.1 mol·L-1氢氧化钠调节混合溶液pH值为1.0，40 ℃水浴搅拌2 h，静置熟化2 h，制得磁性聚硅酸溶液.按n(Al+Zn)/n(Si)=0.8、n(Al)/n(Zn)=8/2、m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2的比例分别加入0.427 mol·L-1的Al2(SO4)3·18H2O溶液、0.854 mol·L-1的ZnSO4·7H2O溶液和0.5%的CTS溶液(需用1%的冰乙酸溶液进行预处理)，40 ℃水浴搅拌2 h，静置熟化24 h，制得Fe3O4-PSAZn-CTS复合絮凝剂.

1.2.2 模拟水样和实际水样

称取0.1 g超细高岭土，溶于7.5 L水中，混匀，得到与实际水样浊度相似的模拟水样，测其浊度为17.16 NTU.实际水样取于吉林段松花江，测其浊度为17.05 NTU.

1.2.3 絮凝实验

将1 L模拟水样加入大烧杯中，随后将大烧杯置于六联搅拌器下，调节水样pH=8.0，最后加入1.5 mL Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂进行絮凝实验.设置絮凝程序为200 r·min-1的转速搅拌2 min，100 r·min-1的转速搅拌15 min，60 r·min-1的转速搅拌5 min，最后静置沉淀20 min.吸取絮凝后液面以下2～3 cm 处上清液，测其浊度，根据公式计算浊度去除率，公式如下：

浊度去除率(%)=(1-N/N0)×100%，

(1)

式中：N0为絮凝前模拟水样的浊度；N为絮凝沉淀后水样上清液的浊度.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 FTIR分析

Wavenumbers/cm-1

2.1.2 XRD分析

如图2所示，为Fe3O4-PSAZn-CTS与PSAZn-CTS的XRD谱图.从图上看，Fe3O4复合前后的絮凝剂结构并无明显差别，PSAZn-CTS絮凝剂的结构未被破坏.

2θ/°

2.1.3 TGA分析

对比了Fe3O4-PSAZn-CTS与PSAZn-CTS的TGA曲线，如图3所示.在150～650 ℃范围内Fe3O4-PSAZn-CTS失重率始终高于PSAZn-CTS，这表明带有Fe3O4核结构的絮凝剂表面可以负载更多壳聚糖，发挥更强的吸附网捕作用，达到更高的絮凝效果.

温度/℃

2.1.4 SEM分析

为了更直观地观察PSAZn-CTS与Fe3O4-PSAZn-CTS的形貌变化与结构区别，对其进行了扫描电镜测试，结果如图4(a)～(b)所示.从图4(a)的扫描电镜图可以看出，PSAZn-CTS表面具有交错的孔道，呈较平整、松散的块状结构.与图4(b)相比，结合了Fe3O4的絮凝剂表面沟壑较深，呈现更加明显的孔道特征，块状结构更为紧密.说明复合了Fe3O4的絮凝剂改变了PSAZn-CTS的形貌，结合XRD谱图、TGA谱图、SEM谱图，证明Fe3O4成功引入PSAZn-CTS，Fe3O4-PSAZn-CTS的形貌特征更有利于絮凝剂对水中胶粒的吸附网捕作用，提高絮凝效果.

(a)

2.2 制备条件对絮凝效果的影响

2.2.1 pH值的影响

制备絮凝剂的pH值是影响絮凝剂絮凝效果的重要因素，因此应严格控制制备絮凝剂时的pH值.本实验分别考察了制备磁性聚硅酸与Fe3O4-PSAZn-CTS时pH值的影响.如图5所示，当两者pH值均为1.0时，絮凝剂效果最好；当pH>1.0时，浊度去除率随pH值的增加而增大.因为随着H+的减少，抑制了磁性聚硅酸的形成，导致后续有效的磁性聚硅酸与金属盐溶液的结合变少，形成的有效絮凝剂减少，絮凝效果减弱.

磁性聚硅酸pH值

同时，在酸性条件下，可能会使壳聚糖中羟基与金属离子更好地络合，令电中和作用增强，絮凝效果增强.因此，确定了制备磁性聚硅酸和Fe3O4-PSAZn-CTS的pH值均为1.0.

2.2.2 金属离子的影响

金属离子的含量对絮凝剂性能有较大的影响.如图6(a)所示，n(Al+Zn)/n(Si)等于0.8时，Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的浊度去除率最高，絮凝效果最好.因为，当n(Al+Zn)/n(Si)<0.8时，随金属离子比例的增加，电中和作用增强.当n(Al+Zn)/n(Si)>0.8时，过量的金属离子吸附于胶体粒子表面，导致其与絮凝剂本身产生排斥作用，影响絮凝体的形成[5，16].仅改变n(Al)/n(Zn)的值考察n(Al)/n(Zn)对絮凝效果的影响，如图6(b)所示，当絮凝剂中不含有锌离子，即n(Al)/n(Zn)等于10/0时，絮凝剂对水样的浊度去除率仅为93%以上.因为，铝离子过多会使水样中胶体粒子带正电，与带正电的阳离子絮凝剂产生排斥.同时，过少的锌离子不利于絮凝剂链网状结构的形成，进而影响Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的吸附架桥与网捕卷扫作用.随锌离子的增多，铝离子的减少，絮凝剂对水样的浊度去除率逐渐增加，当n(Al)/n(Zn)为8/2时，絮凝效果最好.当加入过多锌离子时，浊度去除率反而减小.因为过少的铝离子会影响絮凝剂的电荷中和作用，不利于絮凝体的形成，影响絮凝效果.因此，确定n(Al+Zn)与n(Si)的最佳摩尔比为0.8，n(Al)与n(Zn)的最佳摩尔比为8/2.

n(Al+Zn)/n(Si)

2.2.3m(Al+Zn)/m(CTS)的影响

考察m(Al+Zn)/m(CTS)对絮凝效果的影响，如图7所示.

m(Al+Zn)/m(CTS)

随壳聚糖质量的增加，聚硅酸铝锌与壳聚糖发挥协同作用，令絮凝剂性能增强.当m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2时，浊度去除率最高，絮凝效果最好.继续增加壳聚糖质量，絮凝效果随壳聚糖质量的增加变差.分析原因可能是由于质子化壳聚糖量变大，絮凝剂带正电荷过多，使絮凝剂对胶体粒子的吸附架桥作用减弱.因此，确定m(Al+Zn)与m(CTS)的最佳质量比为8/2.

2.2.4 Fe3O4纳米粒子的影响

根据图8所示结果，随着Fe3O4纳米粒子浓度的增大，絮凝效果逐渐增强.当Fe3O4浓度达到1.45 g·L-1时，Fe3O4与PSAZn-CTS的协同作用发挥最好，综合了PSAZn-CTS吸附架桥、网捕卷扫的作用和Fe3O4增强絮团聚集及沉降的作用.继续增大Fe3O4纳米粒子的浓度，过量的Fe3O4不能被PSAZn-CTS全部包覆，絮凝时，未被包覆的Fe3O4分散在水样中，成为浊度去除率的影响因素，絮凝效果减弱.因此，确定Fe3O4纳米粒子的最佳浓度为1.45 g·L-1.

Fe3O4的浓度/(g·L-1)

2.3 应用条件对絮凝效果的影响

2.3.1 模拟水样pH的影响

以最佳制备条件制备Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂，并投加到不同pH值的水样中，考察水样pH值对絮凝效果的影响.如图9所示，絮凝剂在pH为6～11的范围内都具有较好的絮凝性能，pH为8时，絮凝效果最好.这是因为，在酸性条件下，水样中电荷负电性变小，Fe3O4-PSAZn-CTS中带正电荷的金属离子不能有效中和带负电荷的胶体粒子，使絮凝效果较差.随pH值升高，Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂中金属离子的水解能力提高，增加分子链长度，增强絮凝剂吸附架桥及网捕卷扫作用.水样pH值过高，絮凝剂金属离子水解速度过快，影响其与电负性胶体粒子的中和，絮凝效果变差[17].

水样pH值

2.3.2 Fe3O4-PSAZn-CTS投加量的影响

将制备的Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂以不同投加量加入实际水样中进行絮凝实验，考察絮凝剂投加量对絮凝效果的影响.如图10所示，当Fe3O4-PSAZn-CTS加入量为1.5 mL·L-1时，絮凝效果最好.随着絮凝剂加入量的增多，絮凝效果变差.这是因为所制备的絮凝剂呈弱酸性，当加入过多弱酸性絮凝剂，会改变水样pH，影响絮凝效果.因此，确定Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的最佳投加量为1.5 mL·L-1.

絮凝剂投加量/mL

2.3.3 絮凝后沉降时间的影响

进行絮凝实验时，在不同静置时间下测量对实际水样絮凝后上清液的浊度，并计算其浊度去除率[18].如图11所示，随静置时间的延长，浊度去除率逐渐增加，当达到20 min时，浊度去除率最高，并在20 min以后，浊度去除率值不随时间的延长发生改变.因此，确定Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝后的最佳沉降时间为20 min.

沉降时间/min

2.3.4 絮凝体的重复循环使用

每次絮凝实验后，将磁性絮凝体全部分离并烘干.在下一次絮凝实验时，按比例(烘干后的磁性絮凝体与絮凝剂最佳投加量的比)向实际水样中加入90%絮凝体与10% Fe3O4-PSAZn-CTS、70%磁性絮凝体与30% Fe3O4-PSAZn-CTS、50%磁性絮凝体与50% Fe3O4-PSAZn-CTS，对絮凝体进行循环使用测试[19].如图12所示，加入90%絮凝体与10% Fe3O4-PSAZn-CTS的浊度去除率在第2次循环使用时已经降到85%左右，并随着使用次数的增加，絮凝效果逐渐达到饱和，浊度去除率随之下降.

循环次数

加入70%絮凝体与30% Fe3O4-PSAZn-CTS的浊度去除率在第4次循环使用时，仍可达到90%以上.加入50%絮凝体与50% Fe3O4-PSAZn-CTS的浊度去除率不随循环次数的增加而改变，基本保持在95%以上.这不仅提高了絮凝剂经济效益，也降低了絮凝剂的使用成本.在以往的研究中，很难实现絮凝体的重复使用.因此，本研究在絮凝体重复使用方面将具有重要意义.

3 结 论

(1)通过单因素优化实验确定了Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的最佳制备条件为：磁性聚硅酸与Fe3O4-PSAZn-CTS的pH=1.0、n(Al+Zn)/n(Si)=0.8、n(Al)/n(Zn)=8/2、m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2、Fe3O4的浓度为1.45 g·L-1.

(2)通过傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)表征手段对Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝剂的结构进行了分析，结果表明，Fe3O4-PSAZn-CTS是一种表面更加粗糙，可以发挥更强的吸附网捕作用的新型磁性复合聚合物.

(3)通过采用单一变量法优化了其絮凝条件，结果表明，当模拟水样pH=8.0，絮凝剂的投加量为1.5 mL·L-1，絮凝后沉降时间为20 min时，可以取得较好的处理效果.对其产生的絮凝物分离并进行重复使用测试，测试结果表明，当投加50%磁性絮凝体(上一次絮凝实验产生的全部絮凝物的50%)与50%最佳投加量的絮凝剂处理实际水样时，其浊度去除率仍可达95%以上.和传统絮凝剂相比，本研究所制备的絮凝剂可实现其絮凝物的重复利用，具有良好的经济效益和应用前景.