纳米纤维素增强CMC/SiO2复合膜的性能研究

2022-09-13 09:48张丽君

吉林化工学院学报 2022年5期

徐冰，张丽君，宋蕊，高迪，崔萌*

(1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林 132011；2.国家能源集团吉林热电厂，吉林吉林 132011)

21世纪，传统的分离技术逐渐被膜分离技术所取代，因而膜分离技术在物质分离领域扮演了极其重要的角色.通常根据膜中的化学组分，可以将膜分为有机膜和无机膜.有机膜通常由聚合物或高分子复合材料制得，有机薄膜不仅柔韧性好、透气性高，而且具有低密度、低成本，并且制备工艺并不是很难，材料来源也极其广泛.但与此同时，有机薄膜也存在不耐高温、不耐有机溶剂、防腐蚀性较差并且使用寿命短等许多不足之处，这大大地限制了有机薄膜的应用.相对于有机薄膜而言，无机膜虽然具有良好的耐热性、大的通量和较长的使用周期，但是通常无机膜的制备工艺复杂、生产过程中能耗高，获得的产品膜脆性大而且易碎.因此，对于单一组分的有机膜或无机膜，在性能和应用上都存在一定的不足.

因而，通过一定的实验手段，将有机成分和无机组分复合到一起，使复合薄膜兼具其各组分的性能优势，从而使其在性能上互补和优化，是近几年来膜技术领域发展的必然趋势.以有机高聚物作为基体材料、以无机小分子功能材料作为增强体，以此来制备有机-无机复合膜，不仅可以提高膜的热稳定性，更能通过调整亲-疏水平衡来调控膜溶胀，与此同时可以通过修饰并改善膜的孔结构和分布，使复合膜的耐溶剂性得到有效提高，更显著增强膜的机械强度.所以，这种方法是制备、开发新型膜材料的一条崭新、可行的途径[1-2].

本研究选用CMC作为有机无机复合膜的基体，选取纳米SiO2作为增强体复合制备成CMC/SiO2复合膜.纳米SiO2的存在，增加了复合薄膜的热稳定性，降低了其结晶性能，复合后的薄膜具有比较好的分散性，可被用作后续生物传感器的膜基体.

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验中所用检测试剂及实验仪器配置如表1～2所示.

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 纳米SiO2的制备

分别取氨水10 mL、异丙醇17 mL、去离子水18 mL，倒入烧杯中，混合均匀后倒入三口烧瓶中超声震荡30 min.在超声过程中逐滴加入正硅酸乙酯，共1 mL.将制得乳白色液体离心30 min，转速3 000 r/mim，去除上层清液，该步骤共重复3次.将所得药品烘干，放入研钵中研磨20 min至粉末状即可.

1.3 CMC/SiO2/CNF复合膜的制备

首先将一定量的CMC加水溶解，剧烈搅拌，液体呈淡黄色.按照实验材料成分表3将一定量纳米SiO2及CNF加水溶解，加入CMC悬浮液中.对混合后的液体进行30 min超声处理，得到均匀的悬浮液.最后将溶液倒入塑料培养皿中，静置12 h后放入烘箱，得干燥复合膜，复合膜形成机理如图1所示.

表3 复合膜的成分组成

图1 CMC/CNF/SiO2复合膜制备工艺示意图

2 结果与讨论

2.1 SiO2含量对复合膜的影响

2.1.1 SiO2含量不同时复合膜的形貌变化

图2所示为纳米SiO2含量不同时合成的复合薄膜的SEM图.

(a)0 g

由图可知，纳米SiO2添加量分别为0、0.05、0.10、0.15 g时复合膜的微观形貌.可以观察到，CMC/SiO2复合膜的横截面较为平整，表面可见大量的小颗粒，由此可知二氧化硅纳米粒子可以均匀分散在CMC基体中.当二氧化硅纳米颗粒添加量逐渐加大，CMC/CNF/纳米SiO2复合膜的截面变得粗糙并且存在大量凸起,出现较严重的团聚现象.这种情况使得复合膜质地不均，同时薄膜表层出现的大量凸起影响薄膜使用.由此得出结论，当纳米SiO2添加量为0.05 g时，为CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.

2.1.2 SiO2含量不同时对复合膜热性能的影响

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图3为纳米SiO2含量不同时所制备的复合膜的DSC图.

Temperature/℃

由图3可知，CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的分解过程大致分为3个阶段，即0～250 ℃、250～350 ℃、350～450 ℃这3个温度区间.在复合薄膜分解的第1阶段中，纤维素晶体中的水分流失；复合薄膜分解的第2阶段是热分解的主要阶段，在这1阶段中所产生的峰，有可能是热解反应中产生的葡萄糖所导致的.在复合薄膜分解的第3阶段中，热解过程的中间产物与钠盐进行了反应，最终形成了稳定的钠盐.

如图3所示，以SiO2含量为0%时为基准，随着纳米SiO2的加入，放热峰的峰值变高，峰宽加大，纳米复合薄膜的热稳定性增加.这可以解释为：SiO2纳米颗粒的加入促进了硅酸盐的形成,并且产生了可以明显限制CMC分子链活动的矩阵.在复合薄膜的热解和燃烧过程中，SiO2纳米颗粒与热解后的残渣一起形成保护层，阻碍进一步的燃烧和传热，从而保护了中间层中的聚合物.除此之外，SiO2纳米颗粒与CMC分子之间产生较强的相互作用，这使其可以作为聚合物体系中的物理交联点，在一定程度上抑制了CMC的分解，从而提高了聚合物的热稳定性.此外，复合材料表面包覆着的SiO2纳米颗粒在CMC分子链热分解过程中能够有效地阻断一部分CMC小分子的迁移，延缓CMC分子的热分解.由此得出结论，当SiO2添加量为5%时，是CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.

2θ/°

2.1.3 纳米SiO2含量不同时对复合膜结构的影响

为了研究纳米SiO2含量对复合薄膜结构的影响，将具有不同纳米SiO2含量的复合薄膜进行X射线衍射分析，结果如图4所示.

查阅资料知，CMC在2θ=21°、36°左右存在衍射峰，纯SiO2在23°左右存在衍射峰，分析图4可知，复合膜在21°和36°均出现衍射峰，但是衍射峰明显宽化，由谢乐公式知，材料的粒径越小，衍射峰半峰宽数值越大，图中都出现馒头峰，这是纳米材料的明显特征，这说明合成的复合材料是纳米级别的，但是，内部结构存在短程有序，因此，出现了明显的衍射峰.从图中可以看出，随着SiO2添加量的增加，在2θ为30°以上的地方，出现一些衍射杂峰，说明随着SiO2添加量的增加，SiO2的加入改变了纤维素长链分子的内部交联结构，使得高分子内部出现定向排列，从而产生微小的晶区.从XRD图谱的比较来看，由相同横坐标情况下的半峰值高对比，纯的CMC薄膜峰宽相对于添加了纳米SiO2颗粒的复合膜来说较窄，纯的CMC薄膜峰型比较尖锐，而复合薄膜的峰值较为弥散平和.可以得出掺杂了纳米SiO2的CMC薄膜，颗粒度变大、尺寸变大、结构更加稳定.由此得出结论，当SiO2添加量为0.05 g时，是CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.

2.2 CNF含量不同时对复合膜的影响

2.2.1 CNF含量不同时复合膜的形貌变化

图5是CNF含量不同时合成的复合薄膜的SEM图，如图所示，纯CMC薄膜的切片是平整光滑的.

(a)0 g

随着CNF的加入，复合膜的截面变得粗糙，呈现出波浪状纹理.这可以解释为，纯CMC薄膜是由相互缠绕的CMC分子链组成的，尽管CNF与CMC之间有很好的相容性，但CMC和CNF不能在分子水平上进行相互缠绕.由于CMC与CNF粒径分布情况不同，使得CMC/CNF复合膜的横截面变得粗糙.

众所周知，CNF的直径5 nm左右，其结构更加刚性.CNF呈现无规则的棒状排列，上边包裹着大量的羟基.一方面，CNF的羟基可以与SiO2表面的羟基相互作用，减少SiO2颗粒之间的相互影响；另一方面，CNF的羧基可以与CMC相互作用，形成稳定的结构，而且可以进一步增加SiO2纳米颗粒的分散.由图5可见，当 CNF添加量0.08 g时，所得复合薄膜形貌为最佳.由此得出结论，当CNF添加量0.08 g时，为CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.

2.2.2 CNF含量不同时对复合膜热性能的影响

图6是CNF含量不同时复合膜的DSC图，如图所示，未加入CNF时，复合薄膜分别在300 ℃和380 ℃有两个放热峰，峰形较为平缓.随着CNF含量的增加，放热峰值变高，复合膜热稳定性变强.这可以解释为：CNF所含带的大量羟基与CMC之间相互作用，形成更加稳定的结构.与此同时，减少了SiO2颗粒之间的影响，阻碍SiO2之间的团聚，使得SiO2颗粒分散更加均匀，能够更好地阻止聚合物的进一步热解.由此得出结论，当CNF添加量0.08 g时，为CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.

T/℃

2.2.3 CNF含量不同时对复合膜结构的影响

图7是不同CNF添加量时合成的复合薄膜的XRD图，从图中可以看出，当2θ为23°左右时出现衍射峰，随着CNF添加量的增加，衍射峰大体上愈加尖锐，当CNF添加量为0.08 g时，峰形最为尖锐，峰强相对最高.由谢乐公式知，材料的粒径越小，衍射峰半峰宽数值越大，随着CNF添加量的增加，薄膜晶粒的粒径变大、尺寸变大、稳定性增强，结构也更加刚性.由此得出结论，当CNF添加量为0.08 g时，是CMC/纳米SiO2/CNF复合薄膜的较佳实验条件.