纳米石墨片/竹炭复合材料的制备、表征及其电化学性能研究

杨 旋，赖建军，李洪锋，林冠烽,3，黄 彪，郑新宇*

(1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学 生命科学学院，福建 福州 350002；3.福建农林大学 金山学院，福建 福州 350002)

我国天然石墨资源丰富，储量、产量、出口量都居世界首位，然而由于研究投入不够，目前仅着力于石墨原料的生产和鳞片石墨加工等领域。纳米石墨片的碳原子层叠加厚度为10～100 nm；微观上，每层的碳原子经过sp2杂化形成σ键而与周围碳原子相连[1]；因此纳米石墨片层之间的碳原子以稳定共价键结构相连，使得纳米石墨片呈现出二维平面结构，具有优异的化学稳定性[2-3]。同时，由于纳米石墨片片层薄、结构完整、分散性能好、表面光滑的优点，使得纳米石墨片具有良好的导电和导热性能，因此在导电、导热、散热薄膜和涂料领域应用广泛[4-5]。超级电容器主要是指以多孔炭为电极材料的双电层电容器(EDLC)，用于超级电容器的电极材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属氧化物、导电聚合物及其复合材料等[6-7]。其中活性炭用作超级电容器电极材料时，由于限制于双电层较低的比电容量，其应用领域与范围受到很大的限制。研究者们多采用多元复合的电极材料，以提高超级电容器储能的性能[8-9]。Zhou等[10]以竹炭为原料，通过恒电位沉积苯胺制备了一种高性能导电聚合物-活性炭复合电极材料。刘鑫等[11]以木质活性碳纤维(ACHF)为载体，通过浸渍草酸铌制备出氧化铌/木质活性碳纤维(Nb2O5/ACHF)，并用于制备电极材料。结果表明：Nb2O5/ACHF-800在电流密度为1 A/g的KOH电解液中比电容可达155 F/g。季海滨[12]通过磁力研磨法对石墨进行了高效的剥离，剥离后的纳米石墨片具有较高的比表面积和一定量的含氧官能团，在超级电容器材料中具有较好的应用价值。梁小毅等[13]以鳞片石墨为原料，通过球磨法剥离获得纳米石墨片分散液，并通过进一步的工艺优化，制备的纳米石墨片片层呈蝉翼透明状、晶体结构完善、不含含氧官能团、导电性能好。此外，我国的竹子资源丰富，竹类生物质经高温炭化后得到的竹炭用于电极材料的研究具有良好的前景。因此，本研究以竹炭、鳞片石墨为原料，将两者通过机械球磨法处理后，经高温炭化，从而制备得到电化学性能优良的纳米石墨片/竹炭复合材料，并将其用作超级电容器的电极材料，进一步对电极材料的电化学性能进行测试，以期为开发电化学性能优良的超级电容器电极材料提供新思路。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

竹炭(商品炭，比表面积41.81 m2/g)，福州纤竹炭业有限公司；鳞片石墨，国药集团化学试剂上海有限公司。KDF-S70程序升温马弗炉；SHZ-95B循环水真空泵；BXQM-4L行星式球磨机，南京大学仪器厂；ASAP2020全自动比表面积与孔隙分布分析仪，美国Micromeritics公司；Invia Reflex激光显微拉曼(Raman)光谱仪，英国雷尼绍公司；Zahner Zennium E4电化学工作站，德国札纳公司；Rigaku Ultima IV型X射线衍射光谱(XRD)仪，日本理学公司；SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本日立公司。

1.2 纳米石墨片/竹炭复合材料的制备

取竹炭5 g放入50 mL球磨罐，按球料比20∶1加入100 g氧化锆球，转速500 r/min，球磨时间12 h，球磨结束后取料置于马弗炉以10 ℃/min升温至900 ℃，并且在惰性气体条件下保温1 h，高温炭化后自然冷却到室温，取出样品，用去离子水冲洗干净，在105 ℃干燥后得到高温多孔竹炭(PBC)。取5 g竹炭和0.25 g的鳞片石墨放入50 mL球磨罐，加入100 g氧化锆球，球磨、高温炭化及后处理过程同上，即得到纳米石墨片/竹炭(GN/BC)复合材料。

1.3 纳米石墨片/竹炭复合材料的分析与表征

采用XRD仪测定材料的相结构，Cu Kα为衍射源，工作电压为 40 kV，扫描速率为 0.02(°)/s。采用激光显微拉曼光谱仪测定材料的缺陷、石墨化结构，激发波长514 nm。采用全自动比表面积及孔径分析仪在300 ℃真空脱气6 h后，以氮气为吸附介质，在温度为77 K的液氮和相对压力(P/P0)为0～1的范围内对样品进行氮气吸附-脱附测定，分析炭材料的孔径分布及比表面积，比表面积采用BET法计算，孔容积采用t-plot法计算，孔容积由P/P0=0.998时的N2吸附量决定，孔径分布采用密度泛函理论(DFT)进行分析。表面形貌分析采用FE-SEM，取少量样品用导电胶黏在样品台上，表面喷金，在15.0 kV加速电压下拍摄。

1.4 工作电极的制备及电化学性能测试

将活性材料、导电炭黑和黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比8∶1∶1混合均匀，然后均匀涂布在钛网上，在80 ℃干燥5 h，压片后制成工作电极片。使用三电极系统对复合材料的电化学性能进行测试。以铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，以6 mol/L KOH为电解液，在电化学工作站上采用循环伏安(CV)法、恒流充放电(GCD)法和交流阻抗(EIS)法对复合材料的电化学性能进行表征。CV法的扫描电压范围为-1～0 V，扫描速率为5、10、50、100和200 mV/s；GCD法的扫描电压范围为-1～0 V，电流密度为0.5、1、2、5、10和20 A/g；EIS测试在开路电压下进行，频率区间为10-2～105Hz。使用GCD法计算材料的质量比电容，计算方法见下式：

式中：C—质量比电容，F/g；I—电流，A；Δt—放电时间，s；m—电极上样品质量，g；ΔV—电压差，V。

2 结果与分析

2.1 复合材料的分析与表征

2.1.1XRD和Raman分析 样品的XRD和Raman分析见图1。由图1(a)可以看出，两个样品在26°和43°左右都有两个较为明显的非晶石墨的衍射峰，分别对应(002)和(100)晶面，表明样品PBC和GN/BC主要由无定形态的石墨微晶构成。由样品的拉曼光谱(图1(b))可以看出，两个样品在1 360和1 590 cm-1附近有两个明显的峰，这是由炭材料的特征D带和G带引起的，其中D带意味着由于空位、缺陷而导致的无序结构，而G带表明石墨的六角形晶格排列良好[14]。由图1(b)可知，PBC和GN/BC 的ID/IG值分别为1.00和0.61。PBC具有较大的ID/IG值，表明高能球磨过程增大了炭材料的无序程度；GN/BC的ID/IG值较小，这是因为鳞片石墨具有较高的结晶度，鳞片石墨的加入提高了复合材料的结晶度。

图1 样品的XRD(a)和Raman(b)

2.1.2SEM分析 图2为样品的扫描电镜照片。由图2(a)可以看出，PBC表面呈现粗糙、蓬松状态，没有明显的孔隙，孔隙结构不发达；由图2(b)可以看出，竹炭、鳞片石墨经过球磨和高温炭化后，可以明显看到纳米石墨片堆叠和嵌入竹炭内部，石墨片尺度在200 nm左右，这表明高能球磨使石墨片破碎成纳米尺寸，成功地制备出了纳米石墨片和竹炭的复合材料，从而有利于电解质传输，改善GN/BC复合材料的电化学性能。

a.PBC; b.GN/BC

2.1.3孔结构分析 样品的氮气吸附-脱附等温及孔径分布分析结果见图3。由图3(a)可知，样品PBC和GN/BC吸附等温线均为IV型，表明样品为介孔材料。在较低的压力下，发生单分子层吸附，吸附量急剧上升；在较高压力下，吸附质发生毛细管凝聚；在相对压力接近于1时，曲线上扬,表现为大孔的吸附特征。图3(b)表明样品PBC和GN/BC的孔径主要分布在0.5～4 nm和30～50 nm之间，中孔与微孔形成的多孔结构有利于离子传输和电荷积累，从而获取更多的储能空间[15]。由表1可知，样品PBC和GN/BC的比表面积分别为733.10和863.47 m2/g，明显大于原料竹炭的41.81 m2/g。其中，GN/BC的比表面积和总孔容较大，主要是由于球磨过程中，竹炭与鳞片石墨剥离、插层作用形成的复合材料暴露更多的有效表面积，在炭化过程时产生更多的炭化位点，有利于提高比表面积和孔隙结构。

图3 样品的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

表1 样品的比表面积和孔隙结构参数

2.2 电化学性能分析

图4为样品的循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)曲线。图4(a)为样品PBC和GN/BC在扫描速率5 mV/s下的CV曲线，两个样品在电压-1.0～0 V范围内呈现类矩形的形状，表明材料有较为理想的双电层电容性质，其中样品GN/BC的类矩形面积更大，表明其拥有更大的比电容。图4(b)为样品PBC和GN/BC在电流密度1 A/g条件下的GCD曲线，由图可知，PBC呈现等腰三角形形状，GN/BC呈现近似等腰三角形形状，表明两个样品具有良好的充放电可逆特性及较为理想的双电层电容性质[16]，样品PBC和GN/BC在电流密度1 A/g条件下的质量比电容分别为117.49和280.97 F/g。EIS谱常用于讨论电极和电解质之间的电阻。图4(c)为样品PBC和GN/BC 的Nyquist图，由图可知，高频区呈半圆弧形，中频区是一段斜率接近45°的斜线，低频区为近似垂直于横轴的直线[17]。在阻抗图中，GN/BC曲线与实轴的交点和半圆弧半径均小于PBC，显示出电极材料的良好电容性能。

a.CV曲线CV curves; b.GCD曲线GCD curves; c.Nyquist曲线Nyquist curves

图5(a)和5(b)分别为GN/BC在扫描速率5～200 mV/s下的CV曲线和电流密度0.5～20 A/g条件下的GCD曲线。由图5(a)可以看出，即使在100 mV/s扫描速率下，GN/BC仍呈现类矩形形状，在200 mV/s扫描速率下呈现梭形形状。由图5(b)可以看出，在20 A/g电流密度下，GN/BC呈近似三角形，表明材料内部电阻较低。在20 A/g电流密度下，GN/BC的电容保持率为59.74%，表明GN/BC材料具有良好的倍率性能，其电化学性能较优越。这是由于石墨片层材料是一种二维材料，二维纳米片形成的材料形态以及合适的孔径，提高了材料的导电性，反映出复合材料内部的快速电荷转移[18]。

图5 GN/BC在扫描速率5～200 mV/s下的CV曲线(a)和电流密度0.5～20 A/g下的GCD曲线(b)

如表2所示，与其他生物质衍生炭相比，GN/BC具有更高的比电容，这表明竹炭与鳞片石墨机械球磨后经高温炭化制备的纳米石墨片/竹炭复合材料，表现出优良的电化学性能。

表2 生物质基/商业炭材料比表面积和比电容对比1)

3 结 论

以竹炭和鳞片石墨为原料，基于高能球磨的机械力作用和高温炭化，成功制备了高比表面积、孔隙发达的纳米石墨片/竹炭复合材料，采用多种方法对复合材料的结构进行了表征，并测试了材料的电化学性能。研究结果表明：当鳞片石墨质量分数为5%时，制备的纳米石墨片/竹炭复合材料比表面积为863.47 m2/g、总孔容为0.56 cm3/g、微孔孔容为0.26 cm3/g；在1 A/g的电流密度下，复合材料具有280.97 F/g的高质量比电容。本研究制备的复合材料具有良好的电化学性能，表现出较好的双电层电容特性和充放电可逆性，应用前景较好。