吸附剂喷射耦合除尘系统对燃煤烟气多污染物的协同脱除特性研究

侯勇，赵孟亮，吕浩，李守原，杨林军

(1.东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096； 2.山东金柯工程设计有限公司，山东 淄博 255000)

煤的化学组成复杂，燃烧过程产生大量的污染物，主要有SOx、NOx、颗粒物(PM)、汞和可凝结颗粒物等，排放至大气中，将会严重危害人体健康和生态环境[1-8]。目前对污染物的吸附控制的研究多聚焦于固定床吸附[9-12]，而固定床需要频繁地更换吸附材料，对于燃煤电厂并不实用。吸附剂喷射技术动力来源稳定、给料控制精准以及物料分布均匀，因此更适合燃煤电厂的实际情况。本文在国内某2×660 MW燃煤发电机组上展开试验。该机组燃煤烟气依次流经选择性催化还原脱硝系统(SCR)、脉冲式袋式除尘器(FF)以及湿法脱硫系统(WFGD)，最终通过烟囱排放至大气环境。

1 实验部分

1.1 测点布置及试验工况

吸附剂喷射点位于一号机组与二号机组布袋除尘器之前，见图1。

图1 烟气流程及喷射点位示意图Fig.1 Schematic diagram of flue gas flow and injection points

分别在一号机组与二号机组测试活性炭喷射耦合布袋除尘器(ACI+BF)对有机物、汞和CPM的脱除特性，测点选在布袋除尘器出口位置，如图2所示。对于一号机组，考察了原烟气和喷射量为 150 mg/m3的椰壳活性炭时，烟气中污染物浓度的变化。对于机组二，考察了原烟气和喷射量为 150 mg/m3的木质活性炭时，污染物的脱除效果。为使活性炭在管道和布袋内均匀混合，减小实验误差，测试在活性炭连续喷射2 h稳定后开始。

图2 2×660 MW燃煤机组采样点示意图Fig.2 Schematic diagram of sampling points of 2×660 MW coal-fired units A.喷射前采样点；B.布袋前采样点； C.布袋后采样点；#1.#1号机组喷射点； #2.#2号机组喷射点

1.2 采样方法与检测标准

燃煤电厂空气污染物净化装置中除尘器的烟气温度一般在100～150 ℃，因此在此温度区间内，烟气中主要的有机污染物是VOCs和SVOC。

1.2.1 VOCs采样方法 采用的燃煤烟气中VOCs采样系统见图3。

图3 燃煤烟气中VOCs采样系统Fig.3 VOCs sampling system in coal-fired flue gas 1.采样枪；2.玻璃纤维滤筒；3.长颈撞击瓶；4.冰水浴； 5.冰水浴撞击式水分收集器；6.吸附管；7.干燥器； 8.温度计；9.压力表；10.恒流控制器；11.抽气泵

采样后，立即用密封帽将吸附管两端密封，至于4 ℃以下的冰箱内避光保存，并在7 d内进行分析。

有机物的采样与检测主要参考《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ 734—2014)》。检测仪器采用OI Analytical Eclipse 4660型吹扫-捕集仪的平台和QP2010 SE型GC-MS气相色谱质谱仪。

1.2.2 SVOC采样方法 参考浙江大学陆胜勇等[13]针对燃煤烟气中PAHs的采样系统，本文采用的燃煤烟气中SVOC采样系统见图4。

图4 燃煤烟气中SVOC采样系统Fig.4 SVOC sampling system in coal-fired flue gas 1.采样枪；2.玻璃纤维滤筒；3.蛇形冷凝管；4.冰水浴； 5.冰水浴撞击式水分收集器；6.循环水泵；7.撞击瓶； 8.XAD-2树脂；9.干燥器；10.等速采样装置

SVOC的采样与检测主要参考《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法(HJ 834—2017)》和《固体废物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法(HJ 891—2017)》。检测仪器采用JMS-Q1050GC气相色谱-四级杆质谱仪和Agilent 6890N-5975B气相色谱质谱联用仪。

1.2.3 气态汞的采样方法 见图5，气态汞采样系统包括采样枪、除湿装置(冰水浴小型撞击时水分收集器)、活性炭吸附管、采样泵等。

图5 汞采样示意图Fig.5 Schematic diagram of mercury sampling

汞的采样与检测主要依据《固定污染源废气气态汞的测定》(HJ 917—2017)，采用活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法对燃煤机组排放烟气中的气态汞进行采样与测定。检测系统由接收数据的计算机和汞在线监测仪组成。汞在线检测仪器为Lumex RA-915M+PYRO-915测汞仪。

1.2.4 可凝结颗粒物采样方法与标准 采用美国EPA2010年颁布的Method202(见图6)。等速抽取烟气进入加热采样嘴，FPM经过滤桶过滤。随后烟气进入CPM采集组件，冷凝器将其冷却至30 ℃以下，冷凝过程中CPM被冷凝管、冲击瓶以及CPM滤膜收集。随后烟气进入两个干态撞击瓶。本次采样所用的采样组件由恒温水浴箱、烟气冷凝器、一个短型剔除撞击瓶、一个修正型冲击瓶、滤膜等组成。

图6 CPM采样示意图Fig.6 Schematic diagram of CPM sampling

根据现场情况和设备状况，结合《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157—1996)》，本次CPM的测试选用WJ-60B型皮托管平行全自动烟尘采样器，由加装于采样枪中的玻璃纤维滤筒采集可过滤颗粒物。检测所用的仪器为ICS-2100型离子色谱仪。对于阳离子的浓度，主要检测K+、Na+、Mg2+、Ca2+四种离子的浓度。所用的检测仪器为ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 气态有机污染物在线监测方法

采用PF-300便携式总烃/非甲烷总烃分析仪对烟气中的气态有机物浓度进行实时在线监测。该仪器包含高温催化基座与火焰离子化检测器(FID)，检出限为0.1 mg/Nm3，通过内置多个方法程序实现对0.1～10 000 Nm3浓度范围内气态有机物浓度的测量，同时配套便携式加热管线探针进行采样，全程温度不低于180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表征

本次测试所使用的吸附剂为椰壳活性炭和木质活性炭。其N2吸脱附等温线图及孔隙分析分布见图7。

图7 N2吸脱附等温线及孔隙分析分布图Fig.7 N2 adsorption and desorption isotherm and pore analysis distribution diagram

国际纯粹与应用化学联合会(IPUAC)将气体的吸脱附等温线归纳为6种不同的类型。由图7可知，本次实验所用的两种活性炭均属于Ⅰ型和Ⅱ型的混合型曲线。在相对压力较低时，该曲线走势符合Ⅰ型曲线。但随着相对压力的提高，该曲线更符合Ⅱ型曲线。说明该吸附剂具有微孔结构。

由图7可知，椰壳活性炭的吸附体积要明显高于木质活性炭，两种吸附剂孔径分布的峰值均出现在0.5 nm附近，且在0.4～0.9 nm区间范围内椰壳活性炭要略高于木质活性炭。吸附比表面积和结构参数见表1。

表1 椰壳活性炭、木质活性炭吸附剂比表面积和孔结构Table 1 Coconut shell activated carbon，wood activated carbon adsorbent specific surface area and pore structure

2.2 活性炭喷射脱除有机物

2.2.1 总烃在线测试结果 使用PF-300在线检测#1与#2机组烟气中的有机物浓度，总烃的质量浓度取采样30 min的平均质量浓度，结果见图8。

由图8可知，#1和#2机组的原烟气有机物浓度分别为 0.540 mg/m3和0.517 mg/m3，原烟气有机物浓度较低。喷射150 mg/m3椰壳活性炭以后，#1和#2 机组有机物浓度分别降低至0.240，0.212 mg/m3；#2 机组喷射150 mg/m3木质活性炭后有机物浓度降低至0.236 mg/m3。#1机组的脱除效率为 55.56%，#2 机组喷射椰壳活性炭和木质活性炭的脱除效率分别为60.54%和55.13%。说明活性炭喷射耦合布袋除尘对燃煤烟气中的有机物脱除效果明显。原因可能是原烟气中的有机物浓度本身就很低，活性炭提供了相对更多的活性点位捕集有机物。此外，根据分子动力学理论，有机物在微孔中的碰撞概率也降低会减小有机物分子间的作用力，从而提高了有机物吸附脱除效率[14]。

图8 30 min总烃均值Fig.8 Average value of total hydrocarbons at 30 min

2.2.2 VOCs与SVOC测试结果 VOCs和SVOC总量变化的离线采样结果见图9。

图9 VOCs和SVOC质量浓度分布Fig.9 Mass concentration distribution of VOCs and SVOC

本次试验中燃煤烟气中的气态有机物主要以VOCs为主，SVOC含量远低于VOCs。由图9可知，#1和#2号机组未喷射活性炭时，VOCs的浓度分别为 0.518，0.651 mg/m3；SVOC的浓度分别为 7.124， 6.246 μg/m3。因SVOC的沸点远高于VOCs，所以烟气中气态SVOC含量较少。由#1和#2号机组SVOC和VOCs的浓度的关系可知，其浓度并没有正相关关系。

将总烃、VOCs和SVOC的脱除效率计算汇总后结果见图10。

图10 活性炭喷射耦合布袋除尘器脱除有机物效率Fig.10 Activated carbon jet coupled bag filter removal efficiency of organic matter

由图10可知，活性炭喷射耦合布袋除尘对燃煤烟气中的SVOC的脱除效率最高，VOCs次之，总烃最低。在#1机组中，VOCs和总烃的脱除效率均在55%左右，较为接近。SVOC则略高于其余两者，达到了63.4%。在#2机组中，SVOC与VOCs的脱除效率均在65%左右但SVOC略高于VOCs。单独考虑#2机组喷射两种不同活性炭的情况，可知椰壳活性炭的吸附效率要高于木质活性炭，由表1可知，这是因为椰壳活性炭的比表面积和微孔孔容都要高于木质活性炭。而两种吸附剂都对SVOC有最佳的吸附效果，则是因为SVOC的沸点往往要高于VOCs。

2.3 活性炭喷射脱汞

采集了烟气中汞的吸附管中的活性炭分析结果见表2。

表2 活性炭分析结果Table 2 Activated carbon analysis results

将活性炭的质量与吸附的汞的质量浓度相乘，即可得到活性炭吸附的气态汞的质量。结合采样体积，可得到烟气中气态汞的浓度，其结果见图11。

由图11可知，在布袋除尘器后未喷射活性炭时，#1和#2机组的原烟气中气态汞浓度均在 13 μg/m3左右。从#2机组的结果来看，布袋除尘器后的原烟气的气态汞的质量浓度略低于布袋除尘器前的气态汞的质量浓度，#2机组布袋后气态汞浓度为 12.09 μg/m3，布袋除尘器前气态汞浓度为 13.43 μg/m3，布袋除尘器本身对气态汞的脱除效率约达到了9.9%，布袋除尘器本身对气态汞的脱除效率一般。由图11可知，喷射活性炭后，气态汞的质量浓度明显下降。#1和#2机组喷射活性炭后气态汞的去除效率计算结果见图12。

图11 气态汞质量浓度分布Fig.11 Mass concentration distribution of gaseous mercury

图12 气态汞脱除效率Fig.12 Gaseous mercury removal efficiency

由图12可知，活性炭喷射耦合布袋除尘器对燃煤烟气中气态汞的去除效果较为明显，#1机组喷射150 mg/m3椰壳活性炭和#2机组喷射150 mg/m3椰壳活性炭与木质活性炭的去除效率分别达到了 56.14%，54.20%和45.00%。椰壳活性炭的去除效率略高于木质活性炭，可能是因为椰壳活性炭的比表面积要大于木质活性炭，活性位点要多于木质活性炭。

2.4 活性炭喷射脱除可凝结颗粒物

可过滤颗粒物与可凝结颗粒物的测试结果见表3。由于布袋除尘器前的烟尘浓度过大，可过滤颗粒物含量较高，对于测试的意义不大，因此未进行测量。可凝结颗粒物占总颗粒物的百分比以及浓度分布见图13。

#1和#2机组布袋除尘器后原烟气中，可凝结颗粒物的质量浓度分别30.55，34.15 mg/m3，远高于可过滤颗粒物的质量浓度。由图13可知，原烟气中CPM的质量浓度占总颗粒物的质量浓度的60%以上。由此可见，超低排放改造后，燃煤电厂FPM排放量大幅度降低，应该更加重视CPM的排放控制。此外，#2机组在未喷射活性炭时，布袋除尘器进出口，CPM质量浓度由50.3 mg/m3降低为 34.15 mg/m3，这说明布袋除尘器本身对CPM具有一定的去除效果，去除效率为32.11%。这是因为尽管可凝结颗粒物在烟道的高温情况下以气态存在，但是依然会有部分可凝结颗粒物会被飞灰吸附从而随着飞灰被捕集而除去，导致浓度的下降。

表3 颗粒物测试结果Table 3 Particle test results

图13 颗粒物质量浓度分布及CPM占比Fig.13 The particle mass concentration distribution and the proportion of CPM

图14展示了可凝结颗粒物中有机组分与无机组分的质量浓度以及无机组分的质量浓度占比。

图14 无机组分与有机组分质量浓度及百分比Fig.14 The mass concentration and percentage of inorganic and organic components

由图14可知，该燃煤机组的烟气中可凝结颗粒物以无机组分为主，原烟气中无机组分的占比分别为74.80%和74.09%。

活性炭喷射耦合布袋除尘器对CPM及其有机组分无机组分的去除效率见图15。

由图15可知，活性炭喷射耦合布袋除尘器对有机组分和无机组分的吸附脱除效率相差并不大，在 #1 机组上，椰壳活性炭对两者的脱除效率分别为无机组分49.23%，有机组分48.70%，无机组分的去除效率要略高于有机组分，这与#2机组木质活性炭的情况一致，但#2机组使用椰壳活性炭时，无机组分去除效率则要低于有机组分的去除效率。值得注意的是，有机组分的去除效率与总烃的去除效率比较接近，均为50%左右，且变化趋势也一致。这是因为总烃的质量浓度变化和去除效率的变化，反应了燃煤烟气中气态有机物的质量浓度的变化，当活性炭喷射时，烟气中气相中的有机物被吸附脱除，浓度下降，导致了可凝结颗粒物冷凝吸附的有机物减少，可凝结颗粒物中的有机组分的质量浓度随之减少，二者是保持同一个变化趋势的。

图15 活性炭喷射耦合布袋对CPM脱除效率Fig.15 CPM removal efficiency of activated carbon spray-coupling bag

图16 无机组分离子浓度变化Fig.16 Changes in the ion concentration of inorganic components

图17 主要阴阳离子去除效率Fig.17 Main anion and cation removal efficiency

由图17可知，硫酸根离子的去除效果最高为34.08%。这说明，当活性炭喷射后，CPM中无机组分的硫酸根离子的质量浓度下降，同时反映出烟气中的SO3质量浓度减少，这证明了活性炭喷射耦合布袋除尘器对于SO3具有一定的吸附脱除作用。

3 结论

(1)燃煤机组排放的燃煤烟气中，有机物总浓度较低，有机物主要以VOCs为主，SVOC的浓度较低；燃煤烟气中VOCs和SVOC的质量浓度不一定成正相关；活性炭喷射，对有机物的脱除效果明显，耦合布袋除尘器时，脱除效率最高可达到 60.54%；SVOC的吸附脱除效率要高于VOCs，VOCs对有机物的总脱除效率起了决定作用；比表面积和微孔孔容更大的椰壳活性炭表现出了更强的吸附脱除效果。

(2)对于燃煤电厂机组烟气中的气态汞来说，布袋除尘器后的气态汞浓度在13 μg/m3左右；除尘器对燃煤烟气气态汞脱除效果较低，布袋除尘器本身对气态汞的脱除效率在9.9%；活性炭喷射对气态汞去除效果明显，耦合布袋除尘器时，脱除效率最高为56.14%。