水体硒污染：现状及生物处理研究进展

张晓玲，胡青，农海杜，贺婷，曾涛涛

(南华大学 污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421001)

为了保障饮水安全和解决硒污染环境问题，国内外学者研究各种水处理工艺处理含硒废水，部分技术已开始工程化应用尝试。但是目前水体硒污染问题缺乏系统的分析与总结，因此，本文对近年来国内外有关水环境硒污染问题与处理现状进行综述，为含硒废水生物处理提供参考。该综述主要包括以下四个部分：①水体硒污染来源及现状；②硒的水质指标；③含硒废水生物处理；④含硒废水生物处理影响因素。

1 水体硒污染来源及现状

硒是一种稀缺资源，自然界中极少有独立的大型矿产资源，主要存在于综合性矿床中如斑岩铜矿和铜钼矿床。据美国地质调查局统计，硒的全球年产量为2 500～2 800 t，其中主要生产国为中国、俄罗斯、比利时和德国，可应用于冶金农业等行业，主要应用分布见图1。

图1 硒主要应用分布Fig.1 Main application and distribution of selenium

水体硒来源广泛，从最基本的农业灌溉到最高科技的工业过程，都可能有硒的产生或释放，导致局部水体硒含量超标。表1中列出不同水体的硒含量及相关水质特征。地下水流经含硒量高的地层，会导致硒含量超标高达100 μg/L。赵博[2]研究表明，小滦河流域中上游地下水硒含量相对较低仅有 2 μg/L，但沿途地下水经过玄武岩的溶解和土壤的溶滤，下游地下水硒含量可达90 μg/L。地壳中硒含量仅为0.05 μg/g，丰度极低，却分布广泛。地下水中硒含量受岩层的风化程度及含水层埋深等因素影响。

工业冶炼、农业灌溉等废水排放是地表水硒污染主要原因。硒是金属(铜、镍、锌等)精炼厂和硫酸加工厂中主要的副产物，日本一个硒精炼厂废水中硒含量最高可达74 mg/L[3]。采矿过程也会释放硒，Moreau等[4]研究的黄铁矿尾液中硒含量高达 53 mg/L。虽然相对工业废水，矿山废水中硒含量较低，但也不能未经处理就排放到自然生态系统中。当温度升高时，硒极易挥发，并以蒸汽形式散发到空气中，冷却凝结后以降雨形式回到陆地。化肥和杀虫剂等在农业实践上的应用使农业灌溉排水硒含量严重超标，在印度Punjub，人们由于使用含硒浓度高到341 μg/L的地下水进行农业灌溉，曾导致该地区居民中毒[5]。

表1 不同水体的硒含量及相关水质特征Table 1 The characteristics in different water bodies included selenium

2 硒的水质指标

硒具有双重生物效应，摄入不足会引发缺硒性疾病，但摄入过量会引起硒中毒[15]。Rayman[16]研究指出补硒过量会增加患糖尿病风险，恩施曾出现硒中毒事件，多人指甲脱落，在克山县、广东等地因缺硒而导致多人出现克山病、大骨节病。基于健康考虑，1958年世界卫生组织(WHO)颁布《国际饮用水标准》，其中硒最高允许浓度为0.05 mg/L，1963年该值降低至0.01 mg/L，1984年WHO颁布第一版《饮用水水质标准》中保留0.01 mg/L为最高允许浓度，表2中列出各国饮用水标准中硒的最高允许浓度。

表2 各国饮用水中硒最高允许浓度[17]Table 2 Maximum allowable concentration of selenium in drinking water

近年来环境保护标准日益严格，水中硒浓度的控制要求也更加严格。我国 《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定，一级排放标准中总硒最高允许浓度为0.1 mg/L，二级标准为0.2 mg/L。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中规定，总硒最高允许浓度为0.1 mg/L。在2015年《城镇污水处理厂污染物排放标准》(征求意见稿)中，将总硒排放限值调整为0.01 mg/L，说明国家对含硒废水处理更为重视。

3 含硒废水生物处理

因为水体硒含量标准要求严格，过去20多年含硒废水处理技术研究快速发展。在酸性采矿废水中，硒浓度经常超过0.1 mg/L，并含有镉、铀、铅、锌等重金属[18]。烟气脱硫废水中硒浓度一般也超过标准规定，且常存在硫酸根、硝酸根离子等。处理含硒废水的物理方法主要有：膜滤、蒸发结晶、吸附等；化学方法有：催化还原、电化学等。但物理化学方法存在成本高、能耗大，易产生二次污染等问题，而生物法以其绿色环保、节能低耗等优点受到广泛重视。

3.1 含硒废水生物处理技术

表3 含硒废水生物处理工艺Table 3 Biological treatment of selenium containing wastewater

3.2 硒还原菌研究

硒的地球化学循环过程复杂，微生物在其中发挥重要作用，包括硒的转运、异化还原、氧化、同化、甲基化等。其中，微生物还原硒的机制研究较为清楚。研究表明，自然界中多种微生物(细菌、真菌等)可以耐受高浓度氧化态硒(硒酸盐和亚硒酸盐)，并将其转化为有机硒或红色硒颗粒。见表4，研究人员发现至少15个属的细菌可将亚硒酸盐氧化，其中代表性菌属有变形菌门(Proteobacteria)、厚壁菌门(Firmicutes)和放线菌门(Actinobacteria)等，这些微生物在生理学特性上具有较大差异。微生物异化还原硒的过程可在细胞内或细胞外进行，其反应可以概括为[24]：

(1)

(2)

(3)

生物还原大多数将硒酸盐和亚硒酸盐还原为元素硒，还存在部分酵母细胞可以还原其为Se(-Ⅱ)，Se(-Ⅱ)可以与金属离子结合形成纳米颗粒，并保留在生物质中，使其易于从废水中分离。

表4 硒还原菌研究进展Table 4 Research in reducing bacteria selenium

4 含硒废水生物处理影响因素

4.1 pH值

图2 不同pH值下硒的形态分布比例图[15]Fig.2 Proportion of selenium speciation under different pH values

图3 硒的Eh-pH关系图(25 ℃，1 atm)[39]Fig.3 Eh-pH chart of selenium (25 ℃，1 atm)

此外，pH在微生物代谢活动中有重要作用，Sinharoy等[24]发现多数细菌在还原硒酸盐和亚硒酸盐时最佳pH接近中性。Tan等[40]则发现厌氧颗粒污泥在pH为5.5～7时，具有较好的还原硒酸盐能力，但是当pH降低至5时，硒酸盐去除率降低了20%～30%，可能是反应体系中功能菌群活性受到抑制。如果生物处理含硒废水需在酸性环境下运行，则真菌有可能发挥重要作用，因为大多数真菌最佳pH处于酸性范围(3.5～5.0)[41]。因此，pH是生物法处理含硒废水过程中的关键因素。

4.2 碳源

4.3 共存污染物

重金属会抑制硒的还原效率，其抑制的程度取决于重金属的种类和浓度。Mal等[18]发现，相比于铅和锌，镉对厌氧颗粒污泥还原亚硒酸盐具有明显的抑制作用，但在浓度低(5 mg/L)的含镉废水中，镉对厌氧颗粒污泥还原硒酸盐并无抑制。He等[43]研究发现，Fe3+会抑制A.dehalogenans还原亚硒酸盐，是因为Fe3+和亚硒酸盐存在电子竞争关系。

5 展望

随着工业和经济快速发展，存在局部硒污染情况，生物法处理含硒废水因其节能环保的优势得到国内外学者的关注，但微生物还原硒的过程与产物稳定性有待深入探究，有以下几方面值得考虑：

(1)微生物还原硒作用复杂，不同微生物或同种微生物在不同外部环境下还原硒机理都可能不一致，硒还原产物的部位也不一致，因此有待于对生物法还原硒的调控机理进一步探索。

(2)进一步优化生物处理工艺和优势菌群富集，以期对pH范围变化大、成分复杂的含硒废水达到一个稳定的去除效果。

(3)近年来，硒和硒化物半导体的功能性纳米颗粒(SeNPs)备受关注，因为它们可用于抗菌涂层、重金属吸附和太阳能电池等领域。这些功能性SeNPs可以通过微生物还原亚硒酸盐/硒酸盐来合成，若是将含硒废水生物处理工艺和硒纳米颗粒合成与回收相结合，将有助于硒资源回收，拓宽含硒废水处理的应用前景。