CL-20合成工艺研究新进展

唐晓飞，张圣龙，张瑶，王栋嵘，刘宁， 谭博军，廉鹏，徐若千，2

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西北工业大学 化学与化工学院，陕西 西安 710129)

含能化合物是发展先进武器装备的关键性物质基础，直接影响武器装备的性能。现代战争对武器装备的要求不仅是“打得狠”，更要“打得起”。六硝基六氮杂异伍兹烷(缩写CL-20或HNIW)作为三代含能材料的典型代表，被认为是目前研制出的综合性能最好的单质炸药[1-2]。具有高密度(2.04～2.05 g/cm3)和高爆炸能力，其爆速(9.380 km/s)、生成焓(900 kJ/kg)等性能数据优于黑索今和奥克托今。目前合成CL-20主要分为两大类：一是以Nielsen为基础的传统合成路线；二是新工艺合成，通过改变合成路线以达到降低成本的目的，包括HBIW氧化脱苄路线、HAllylIW路线、TAOHP路线、HSIW路线、WA(TFA)2等路线，但这些方法均不成熟，存在收率低、副产物多等问题，2010年以来鲜有后续研究报道。

1 HBIW-TADB-CL-20路线

CL-20的传统合成路线包括：第一步，通过苄胺与乙二醛反应构建六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)笼；第二步，经氢解脱苄基合成TADB；第三步，经亚硝化/硝化或氢解/硝化反应合成CL-20。自Nielsen报道了利用苄胺与乙二醛直接缩合形成新的笼型结构。各国便尝试找到苄胺的替代品合成相应的笼型结构，但发现其它笼形结构的产率都有明显下降。近年来研究的重点集中在新合成工艺和放大反应研究。

1.1 HBIW的合成研究

HBIW的合成工艺已较为成熟，新合成工艺研究主要集中在新催化剂的应用或者新的反应强化手段。2014年，Arabian利用SiO2纳米颗粒代替传统有机酸或无机酸催化剂在超声条件下催化苄胺和乙二醛缩合生成HBIW并将收率提高至89%(图1)[3]。2016年，Ramazani和Joo在此研究的基础上，利用柠檬酸作为催化剂进一步提高产物收率至91%。Azizkhani以 CuFe2O4磁性纳米颗粒作为催化剂时HBIW收率为89%，且催化剂循环套用7次，HBIW的收率保持在85%～89%。2019年Ramazani以NiCuMgFe2O4磁纳米颗粒催化剂在超声条件下将反应时间进一步缩短至5 min，HBIW获得了91%收率[4]。

图1 HBIW的合成路线Fig.1 Synthesis route of HBIW

1.2 由HBIW合成TADB的研究

由于HBIW分子不稳定，直接硝化会破坏笼型结构，因此不能直接硝化HBIW合成CL-20。HBIW在Pd催化剂存在下，脱去其五元环上的苄基后生成四乙酰二苄基六氮杂异伍兹烷(缩写TADB，图2)。由于TADB纯度高、反应步骤少，其他硝化前体都是由TADB制备。Bayat通过正交实验得到结论：①催化剂比例是反应收率最重要的因素，随着催化剂比例增加，产率增加；②氢气压力对反应没有显著影响；③将反应温度提高到48 ℃会提高反应效率，但是进一步提高反应温度可能会造成原料分解或增加副反应；④乙酸酐对反应产率具有双重影响。该工作对后续研究具有一定的指导意义。

图2 TADB的合成路线Fig.2 Synthesis route of TADB

然而，TADB的合成始终存在以贵金属钯为主要活性组分、催化剂易失活、催化剂循环次数低等问题，使CL-20成本居高不下。由HBIW氢解脱苄基合成TADB便成了CL-20合成的研究热点。研究工作主要集中在催化剂失活机理研究和新催化剂的应用。

1.2.1 催化剂失活机理 2016年，Maksimowski针对氢解脱苄基反应中催化剂失活机理和催化剂回收方法进行探究。研究认为钯催化剂失活的主要原因是反应产物沉积在碳载体上同时阻塞活性中心。HBIW分解产物可以与钯结合，减少催化剂上活性中心的数量。副产物也会堵塞活性炭的孔，降低活性炭的表面积和孔体积，钯颗粒的聚集也会降低反应产率。2017年邵鑫研究发现HBIW加氢的催化活性与催化剂表面钯含量几乎一致，随着催化剂表面的钯含量增加，催化活性提高。在载体表面上生成具有Pd0，PdO和Pd(OH)2，反应体系中的氢促进了PdOx原位还原为Pd0，有助于 HBIW加氢的催化活性[6]。Bashiri测量了反应期间催化剂中Pd含量的变化，发现反应300 min催化剂中钯质量含量由 10.04% 降低至7.71%[7]。证明反应期间催化剂中一部分钯颗粒被浸出，认为钯颗粒的浸出和催化剂中钯颗粒的团聚是催化剂失活的重要原因。Simakova对比不同的催化剂载体，发现具有微孔结构的催化剂在反应过程中仅消耗了少量氢气，并无产物TADB生成，猜测可能是因为HBIW不能进入微孔中的催化剂活性位点。

1.2.2 新催化剂的应用 2017年Bayat以四乙氧基硅烷与Na2PdCl4为原料合成了Pd@SiO2纳米催化剂[8]。产物TADB最高获得了90%收率，催化剂在回收循环后仍具有催化活性，但催化效率有明显下降，产物仅获得了65%收率。

2018年，伍平凡和杨军共同报道了沉淀-还原的方法制备PdM(M=Ni，Cu，Co，Fe)双金属催化剂，其中PdFe双金属显示出优异的催化性能[9]。研究了不同载体负载的PdFe催化剂，发现TiO2作为载体时改善了分散性、表面浓度和钯的有效量，加快了PdFe双金属对HBIW和TADB脱苄基反应的催化活性。以10%(质量分数)PdFeTi催化剂，催化剂用量为5%(质量分数)时，HBIW氢解脱苄基合成TADB获得了76%收率；催化剂用量为6%(质量分数)时，TADB合成TAIW获得了88%收率。

2019年，门勇设计了一种棒状介孔二氧化钛负载的超细钯纳米颗粒催化剂，在低温下处理的棒状二氧化钛(ST)显示出金红石晶体结构，钯可以沉积到ST的间隙和晶格中，显示出超细甚至亚纳米尺寸和高分散性[10]。Pd/ST-2对HBIW的加氢脱苄基反应表现出很高的活性，以钯质量含量为2.1%的 PdFeTi 催化剂，催化剂用量为5%(质量分数)时催化HBIW氢解脱苄基合成TADB获得了81%收率和93%纯度，其TON为107，是传统Pd(OH)2/C催化剂的 2～5倍。这也是目前已报道文献中，HBIW氢解脱苄催化剂中钯含量和催化剂用量最低的实例。

2021年Chen将钯颗粒沉积到介孔氮化碳制备Pd/mpg-C3N4催化剂并应用于HBIW的氢解脱苄反应[11]。当催化剂中钯与HBIW的质量比为1%时，在45 ℃反应8 h，TADB得到81.7%收率。当催化剂中钯与HBIW的质量比为0.4%时，TADB获得了74%收率。而且Pd/mpg-C3N4可以回收套用 3次 并保持>71%收率。

1.3 由TADB合成CL-20的研究

由TADB经亚硝化/硝化合成CL-20，可以避免二次氢解反应，减少贵金属Pd催化剂的使用。2011年，Bayat通过正交实验优化了由TADB合成CL-20的工艺[12]。研究发现，亚硝化的温度、时间和硫酸加入温度是控制收率的重要参数，而加入硝酸和硫酸的时间对CL-20收率没有显著意义，并获得了最高96%收率。2013年利用三聚氰胺-三-(硫酸氢)盐(MHS)作为固体酸实现TADB的一锅法合成 CL-20，最高获得了82%收率(图3)。2014年利用布朗斯特酸性离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐 [Hmim][HSO4] 催化TADB一锅法合成CL-20。该方法的特点是离子液体在反应后可回收重复使用，通过对离子液体种类和用量、酸用量、反应温度和时间的优化，CL-20获得了92%收率。之后，又分别利用硝基胍(NQ)和硝酸胍(GN)/HNO3、H-ZSM-5/HNO3作为硝化剂实现TADB一锅法硝化合成 CL-20，CL-20最高分别获得了72%和87%收率[13]。

图3 利用MHS/HNO3实现TADB合成CL-20Fig.3 Conversion of TADB to CL-20 using MHS/HNO3

2 HBIW-TADB-TAIW-CL-20路线

在醋酸介质中氢解 TADB 制得四乙酰基六氮杂异伍兹烷(缩写TAIW)。TAIW中六元环上的氢比苄基和甲酰基更容易硝解，因此以TAIW作为硝解底物生产CL-20被大量运用于工业生产中。该路线主要包括由TADB合成TAIW和由TAIW硝化合成CL-20。

2.1 由TADB合成TAIW的研究

目前TADB制备TAIW的方法分为氢解法和氧化法。由于氢解法反应选择性好、收率高，基础研究和工业化应用的重点仍以氢解法为主。2014年，庞思平和孙成辉利用连续流动工艺实现TADB连续氢解合成TAIW(图4)[14]。将10% Pd/C催化剂装填在柱中，TADB的乙酸溶液和H2通入催化剂柱后得到TAIW。研究表明连续流动工艺比间歇工艺获得了更高的收率。在流速为0.3 mL/min、反应温度 60 ℃、反应压力1 MPa条件下，获得了100%转化率和99%收率，连续运行超过120 h，仍保持了高转化率和高收率。该工作的研究成果为连续流动条件下TADB的放大提供了指导，在CL-20的生产技术改进方面具有潜在的应用价值。2017年庞思平利用Pd/树脂催化剂体系实现TADB氢解合成TAIW[15]。合成了Pd/DOWEX和Pd/silica gel催化剂，并与市售的钯含量为5%和10%的Pd/C催化剂对比。以10% Pd/C催化剂45 ℃、反应18 h，产物得到了92%收率，而3.38% Pd/DOWEX催化剂在25 ℃、反应10 h，产物得到了98%收率。

图4 TAIW的合成路线Fig.4 Synthesis route of TAIW

近年来氧化法也获得了一定的研究进展。2015年Zarandi尝试利用(NH4)Ce(NO3)6和KBrO3实现TADB的脱苄合成TAIW，以代替Pd/C催化剂[16]。反应温度为80 ℃、20%(摩尔含量)(NH4)Ce(NO3)6和 2 mol KBrO3，反应12 h，TAIW获得了80%收率。

2.2 由TAIW合成CL-20的研究

TAIW是目前合成CL-20的最佳硝化前体，相比于其他的硝化前体，TAIW的硝化反应过程更加平稳、产物收率高。针对TAIW硝化合成 CL-20，钱华和Bayat均开展了大量的研究工作。

2.2.1 硝化体系的研究 2011年Bayat探索了不同的硝化试剂，其中HNO3/H2SO4的硝化体系最高获得了96%收率，N2O4代替硫酸时CL-20得到97%收率(图5)[17]。

图5 由TAIW合成CL-20Fig.5 Synthesis route of CL-20 by TAIW

2013年，钱华以N2O5/HNO3作为硝化剂，在 40 ℃ 反应1 h，TAIW∶N2O5∶HNO3=1∶4∶36，CL-20收率可达86.1%，纯度为99%。Saikia利用硝酸盐/硫酸作为硝化试剂合成高能材料，以AgNO3/H2SO4为硝化剂时 CL-20最高获得75%收率。

2.2.2 新催化剂的应用 以HNO3/H2SO4、N2O4/HNO3和N2O5/HNO3为硝化体系合成CL-20，虽然收率和纯度均达到了较高的水平，但大量的硝酸或混酸试剂的使用会产生大量的含酸废水。

2012年Bayat利用杂多酸代替硫酸进行硝化反应合成CL-20[18]。以HNO3/H3PW12O40作为硝化试剂，98%硝酸、85 ℃反应2 h，CL-20最高获得了97%收率。2017年钱华在离子液体中以HNO3为电解质，电解生成N2O5，实现TAIW的硝化合成 CL-20。对合成的不同离子液体进行对比，以[Et3N(CH2)4SO3H][Ph-SO3]为离子液体时，物料质量比为TAIW∶HNO3electrolyte=3∶25，在90 ℃反应7 h，CL-20获得了最高94.3%收率和98.1%纯度，离子液体重复使用5次，反应活性没有明显下降。此后，又制备了具有Nafion(全氟烷基磺酸类)功能化的有机-无机杂化MCM-41催化剂和负载苯磺酸的MCM-41催化剂，催化TAIW硝化合成 CL-20，分别获得最高93%和92.5%收率[19]，在循环5次后分别获得>89%收率、>94%纯度和 >90.3%收率、>95.5%纯度。

3 HBIW-HAIW-CL-20路线

随着催化体系的发展，HBIW的氧化程度逐渐增加，从一开始的苄基氧化为苯甲酰基，逐渐发展到目前HBIW直接氧化生成HAIW。2017年Gopalakrishnan以乙腈为溶剂，FeCl2作为催化剂、吡啶为助催化剂，加入12 mol乙酸酐、12 mol叔丁基过氧化氢，85 ℃反应2 h，由HBIW直接得到HAIW，收率为85%(图6)[20]。该步骤简单、反应原料便宜，避免了昂贵催化剂的使用，可极大地降低成本。

图6 HAIW的合成路线Fig.6 Synthesis route of HAIW

4 HBIW-TADB-TADF-CL-20路线

2014年，Azizkhani报道了以四乙酰二甲酰基六氮杂异伍兹烷(缩写TADF)为原料，在温和的反应条件下硝化合成CL-20(图7)[21]。研究工作主要对硝化试剂进行了筛选，以HNO3/Bi(NO3)3为硝化剂合成CL-20获得了最高91%收率。

图7 由TADF合成CL-20Fig.7 Synthesis route of CL-20 by TADF

5 结论与展望

作为三代含能材料的典型代表，CL-20自合成之日起便备受研究人员的关注，针对CL-20的合成路线、反应体系、催化剂筛选和工艺优化等方面开展了大量的研究工作。然而相比于黑索金和奥克托金等，CL-20的制造成本仍然偏高，难以大规模的推广应用。因此，分析现阶段的研究进展，仍然有以下问题需要进一步的解决和完善。

(1)现阶段合成CL-20中不可避免的需要氢解脱苄和钯催化剂的参与。需要对催化剂结构进行优化，使催化剂中的钯活性位点充分的分散，降低钯的负载量和催化剂用量，提高催化剂可循环套用的次数，甚至尝试非钯类催化剂，降低催化剂成本。

(2)从本质上存在着原子经济性差的问题。需要坚持探索新的合成路线或易于回收循环的官能团保护试剂，提高反应的原子经济性。

(3)CL-20的合成步骤多、反应时间长。考虑采用过程强化手段或连续流合成工艺，进一步缩短氢解反应时间，实现反应过程的连续化，降低制备过程的时间成本。