离子热合成分子筛研究新进展

段亚南，杨珂，王剑峰，2，韩丽，2，芦天亮，徐军，詹予忠

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001)

分子筛是一类具有规整微孔结构和离子交换性能的无机材料，由于其高比表面积、分子尺寸的孔道结构以及可调换的组成结构，目前被广泛地用于催化、吸附分离、离子交换等方面。

目前在分子筛合成方面应用的主要方法有：水热合成法、干凝胶转化法、微波辅助合成法、无溶剂合成法、两项体系合成法、离子热合成法等。这些方法由于使用条件的不同，各有利弊，因此可根据不同需求选择适宜的制备方法，发挥不同制备方法的优势。离子热合成法通过使用离子液体(IL)或低共熔物作为溶剂和结构导向剂，在一定条件下合成沸石分子筛。由于离子液体在室温下较低的蒸汽压和挥发性、不易燃、合成压力风险低等优点，且能够绿色生产，污染较小，因此，在分子筛的合成研究方面颇受关注。

2004年Cooper等[1]首次报道离子液体中分子筛的合成研究，实验使用离子液体或低共熔物同时作为溶剂和模板剂，用离子液体代替传统的分子溶剂合成分子筛，为新材料的合成打开了新的视角。由于离子液体种类繁多，分子结构可设计，且合成过程变量可控，因此在合成分子筛时可通过调变离子液体的种类或合成条件制备不同种类的分子筛，在新型分子筛的合成研究中有很大发展空间。

截止2021年，国际沸石协会(IZA)确定的分子筛骨架拓扑结构已有253种，这些新型结构分子筛的出现为其在催化、吸附、分离等方面的应用都提供了极大的可能性。目前，离子热合成法的研究主要集中于磷酸铝分子筛方面，除了已知结构的磷酸铝分子筛和各种杂原子取代磷酸铝分子筛，一系列新结构超大环分子筛也相继合成出来。

1 磷铝分子筛的离子热合成

磷铝分子筛骨架呈电中性，由PO4和等量的AlO4按特定方式严格组合而成，不具有离子交换性和酸性。磷铝分子筛骨架中的Al和P原子可以被杂原子取代，生成相对应的杂原子取代磷铝分子筛，实现分子筛的酸性调变，被用于催化和吸附分离等领域。

1.1 离子热合成杂原子磷铝分子筛

目前在磷铝分子筛骨架中引入的杂原子主要有主族元素、非金属元素及过渡金属，通常包括Co、Si、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn、Ti等[2-7]。离子热法合成的杂原子磷酸铝分子筛如SAPOs系列、MAPOs系列分子筛，以及Mg和Pt原子共同负载合成的 Pt/MgAPOs 分子筛，在形貌和催化性能等方面与水热法合成的分子筛相比都有巨大的变化。

1.2 离子热合成超大孔磷铝分子筛

作为催化剂，分子筛的孔道尺寸及结构一定程度上会影响反应物及产物分子的运输，从而降低反应性能以及造成分子筛的失活，甚至还会限制大分子反应过程的发生，比如重油、药物等大分子的催化反应[14]，因此超大孔分子筛的合成研究也受到了广泛关注。孔径在12元环以上的分子筛材料通常被称为超大孔分子筛，超大孔分子筛材料具有分子筛晶体的特征，同时其孔道尺寸能够更好地满足物质的交换运输，相关研究表明其具有广阔的发展前景。随着研究的深入，IZA目前确认的超大孔分子筛拓扑结构已有20多种，这对新型超大孔分子筛的研究制备、应用等奠定了基础。

Davis等[15]于1988年首次成功合成VPI-5，其具有一维18元环，为磷酸铝骨架结构，这是世界上首次合成超大孔分子筛。但由于其晶化过程较为缓慢，后续研究者们又通过其他方法促进晶化过程的发生，如添加杂原子晶化法、超分子模板法、大尺寸有机结构导向剂法、共模板离子热法等。而且传统水热法合成的VPI-5分子筛在特定情况下会转变为AlPO4-8分子筛[16]，热稳定性有待提高，而离子液体独特的物理化学性质为合成稳定结构的超大孔分子筛开辟了一条崭新的路径。

Wei等[17]在离子液体中成功合成出具有20元环的超大孔磷酸铝分子筛DNL-1，其具有-CLO结构，属于立方晶系。其结构形成过程中可能依赖于离子热体系中的多模板剂协同结构导向作用，其中1，6-己二胺为共结构导向剂。

林宇彤[18]对离子热体系中的共结构导向剂进一步研究，发现其对-CLO超大孔磷酸铝分子筛晶化过程无明显影响，而其浓度和碱度对产物结构选择性和晶化动力学影响显著。碱性的共结构导向剂通过调变离子热体系的酸碱性，可以促进磷铝D4R的形成，并使其围绕离子液体阳离子以一定方式进行组装，从而在不同浓度下导向-CLO和LTA结构的形成。

2 硅酸盐分子筛的离子热合成

目前，离子液体中分子筛的研究大多侧重于磷酸铝分子筛的合成研究，硅酸盐分子筛的研究进展则较为有限。硅酸盐分子筛合成的成功关键在于所加硅源在离子液体中的有效溶解，其中矿化剂的使用可以促进硅源的水解，常用的矿化剂有F-、OH-、H2O等。H2O的添加一定程度上会参与反应，进而对分子筛的结晶过程造成影响，使得离子液体的诸多特性难以维持。传统水热法合成硅酸盐分子筛时通常都在强碱性条件下进行[19]，但若在离子热合成法中加入常见的强碱物质如NaOH，则会造成离子液体的分解[20]。

Wu等[21]以NH4F作为矿化剂，在N，N-二异丙基咪唑碘盐、[EMIm]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)、[BMMIm]Br(1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐)中分别合成了具有MTT、TON、ITW和MFI结构的二氧化硅基沸石分子筛。实验还探究了二氧化硅的溶解度对氟化物含量的依赖性分析，发现二氧化硅在离子液体中的溶解度随氟化物含量的增加而显著增加。Feng等[22]对比离子热法和水热法合成的SAPO-5分子筛发现，离子热法所得SAPO-5的比表面积显著增大，约为水热法制备SAPO-5分子筛比表面积的2倍。实验所用离子液体为[EMMIm]Br(1-乙基-2，3-二甲基咪唑溴盐)，合成过程中[EMMIm]Br与模板剂之间通过氢键作用共同导向分子筛的合成，且由于离子液体的存在影响溶剂中Si的分布，从而导致Bronsted酸位点的减少，因此使其催化性能产生差异。林宇彤等[18]在[EMIm]Br中成功合成出LTA和-CLO型的硅酸盐分子筛，马弗炉焙烧脱除模板剂后，其结构依然可以保持稳定。此外，还发现脱除模板剂后的LTA结构对水的吸附脱附能力是可逆的，而且这与合成中作为共结构导向剂的季铵型化合物的结构无关。脱除模板剂后的-CLO型分子筛若不密封直接放置在室温潮湿环境下，则会吸水导致其骨架结构逐渐坍塌。

离子液体种类繁多，但常用的离子液体在碱性条件下稳定性较差，结合水热法合成硅酸盐分子筛所依赖的碱性条件可知，开发出具有新功能的离子液体对合成硅酸盐分子筛有很大裨益。

3 分子筛膜的离子热合成

分子筛膜是理想的膜分离、膜催化材料[23-25]，其分子尺寸的孔径均匀一致，在分离反应方面有良好的促进作用。目前已知的200余种结构的分子筛中，制成分子筛膜的不足20种，其中多数为硅酸盐分子筛膜，且大多由水热合成法发展而来，而利用离子热合成法制备分子筛膜的研究也较为稀少。

厉晓蕾等[26]使用离子热表面原位晶化法以α-Al2O3为载体，在尿素和氯化胆碱的低共熔物中合成出沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜，之后对ZIF-8膜进行单组分气体渗透分离性能表征，证明其具有良好的气体分离性能。李科达等[27]在[EMIm]Br中以δ-氧化铝同时作为载体和铝源，通过离子热基底自转晶法成功合成出AEL型磷酸铝分子筛膜，并将其应用于气体分离，自转晶成膜基于δ-氧化铝适宜的反应活性，而其反应活性可以通过调节矿化剂的浓度而改变。实验进一步证明分子筛膜形成过程中磷酸铝前驱体凝胶层直接成核、晶化形成分子筛晶体，即形成过程同样符合磷酸铝分子筛的固相转变机理，这避免了骨架物种扩散过程对成膜的潜在影响。离子热原位晶化法合成的磷酸铝分子筛膜，分子筛晶核与氧化铝间的静电作用可能被离子液体的离子态反应环境影响[28]，因此导致分子筛晶核在液相中生成却无法在基底表面积聚成膜，难以生成磷酸铝分子筛膜。而离子热基底自转晶法使整个晶化过程发生在基底表面，避免了分子筛在液相中的成核、结晶，有利于合成均一、完整的分子筛膜，为分子筛膜的合成发展开辟了一条崭新的道路。Yu等[29]将电场与离子热体系结合开发出原位电化学离子热法控制铝基底上分子筛膜的取向，通过对电场的编程控制进而合成不同类型的分子筛膜。而后又在无外加电场辅助的情况下，直接在铝基体上合成高度面内取向[30]的AEL型分子筛膜，其优异的耐腐蚀性能促使其在航天领域得以应用[31]。

4 离子热合成分子筛的影响因素

4.1 离子热合成中水的影响

水在分子筛合成过程中承担着重要的角色，离子热合成法本身摒弃了添加大量的水参与反应，但合成中引入的物料无可避免的存在一定量的水，或是原料间发生反应生成微量水诱导活性物种的生成与转化，使分子筛的晶化、成核呈自催化现象。水的存在提供了H+与OH-，这二者又诱导分子筛合成过程中的水解和缩聚反应[32]。

Ma等[33]设计在完全不含水的合成体系AlOOH-NH4H2PO4-NH4F-[EMIm]Br/[BMIm]Br(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)中，通过添加化学计量的水，探究水对合成过程的影响。研究发现，相较于完全不添加水的分子筛合成体系，添加一定量的水明显缩短了分子筛晶化过程中的诱导期，显著促进了分子筛晶体的成核与生长作用。林宇彤[18]在合成 -CLO 型分子筛时发现，少量水的添加对分子筛结构并未产生明显影响，但当水量增加至水热合成范围时(H2O/IL摩尔比为2)，分子筛结构转变为RUB-A2和CHA结构，这证明了离子热合成法与水热合成法分子筛晶化过程的差异。

离子热合成分子筛的过程中水的参与一定程度上能够促进原料的水解和缩聚，促进分子筛的成核与生长，因此控制适宜水量的添加对分子筛的生长合成具有显著意义。

4.2 离子热合成中有机胺的影响

离子热合成中离子液体本身承担着结构导向剂的作用，有机胺或铵盐的加入可作为协同导向剂与离子液体共同诱导各种原料的成核，进而形成磷酸铝分子筛及其它杂原子分子筛。有机胺及铵盐种类繁多，其中高活性的N元素可诱导分子筛的合成朝着不同的方向进行，相同种类的有机胺及铵盐可合成不同类型的分子筛，不同的有机胺或铵盐也可能合成相同种类的分子筛[34]。

裴仁彦等[35]使用不同类型的有机胺(伯、仲、叔胺，杂环芳香胺)均合成出具有LTA结构的磷酸铝分子筛，对比不添加有机胺时生成的具有AEL结构的AlPO4-11，证明有机胺的助模板剂作用，能够协同离子液体发挥结构导向剂作用导向LTA型分子筛的形成。同时发现，过量的有机胺会中和体系中所加磷酸，使得反应环境发生改变，造成晶化产物结晶度降低。王磊等[36]发现，有机胺与离子液体之间具有氢键作用，二者之间形成的独特氢键会促进孔径更大的分子筛如AlPO4-5分子筛的孔道稳定。同时，这种氢键也对离子液体的其它物理性质产生影响，影响离子液体与无机骨架间的非键作用，进而影响分子筛产物的晶化过程。此外还发现，离子热合成分子筛体系中加入有机胺后，在不同的反应时间反应温度下会形成不同种类的分子筛，而相同体系不添加有机胺时，则形成磷酸铝致密相，进一步证明有机胺对离子热合成的导向作用。Feng等[37]通过探索在离子液体[EMMIm]Br中合成AlPO4-5分子筛时模板剂含量对分子筛的影响发现，只有适宜含量的模板剂才能促使形成纯净的AlPO4-5分子筛，模板剂含量过低时无法支撑分子筛的孔道形成及结构稳定，含量过高则又会影响溶液pH，改变合成环境，进而影响分子筛的形成。并且证明在适宜的模板剂含量下能够合成空心结构的分子筛，负载Co原子的空心结构分子筛对反应物和产物表现出良好的选择性，相较于常规实心结构的Co负载AlPO4-5分子筛，在四氢萘的选择性氧化中表现出更优的催化性能。

离子液体本身与有机胺等添加物在分子筛合成过程中都起到结构导向剂的作用，各种离子液体与有机胺的组合也多种多样，通过调控离子液体与有机胺的种类和用量，为合成新型拓扑结构的分子筛提供了良好的平台。

5 微波技术在离子热合成中的应用

微波技术与离子热反应体系的耦合源于离子液体具有较高的导电率，因此离子液体可作为理想的微波反应介质。微波加热技术使得材料的加热快速且均匀，并且利用微波技术的介电效应可以对材料进行选择性的加热，即选择性的加速化学反应[38]。微波技术自身对材料的力学性能以及高温下的耐压性能要求较高，而离子热体系的显著特点便是较低的合成压力，因此微波技术与离子热体系的耦合便解决了晶化过程中的承压问题，即可以使用普通的聚四氟乙烯塑料或玻璃容器进行晶化。

Xu等[39]率先将微波技术运用到离子热合成体系中成功合成了AEL型磷酸铝分子筛，结果发现微波加热技术相较于普通的加热方式能够更快地对物质进行加热晶化，明显缩短分子筛的晶化时间，将晶化时间由数十小时缩短至几分钟，大大提升了分子筛的晶化速率，并且所得产物与常规加热方式相比形貌也发生改变。Cai[31]利用微波技术在离子液体中成功合成出一种AEL型分子筛膜，并且因为其优异的耐腐蚀性将其运用到航空航天领域。Zhao等[40-41]通过微波技术的辅助，利用胆碱阳离子和四乙基溴化铵共同作为导向剂合成LEV型含铁磷酸铝分子筛，其特有的中等酸度和具有微孔、中孔的特殊分层结构在工业领域具有很大的发展潜力。

微波辅助离子热合成法不仅极大地促进了分子筛合成的晶化过程，并且因为其技术的独特性，对分子筛的合成机理的研究也提供了极大的便利。作为一种新型高效的绿色合成方法，微波辅助离子热合成分子筛材料具有广阔的发展前景。

6 展望

离子热法由于所使用离子液体的多样性、可操作性从而具有巨大的合成优势，作为反应介质的离子液体或低共熔物本身种类繁多，而目前运用到离子热合成中的仅为少数，因此单从合成原料来讲，离子热合成便有无数可能。此外相比传统的水热合成法，离子热法最大的优势便是可在接近常压下操作，对反应容器的选择更为灵活，为离子热法的工业化应用提供了极大的可能。就目前来说，离子热法在分子筛合成方面的发展还不够完善，合成杂原子取代分子筛材料的选择，硅酸盐分子筛的合成，分子筛膜的制备等研究都需要进一步的探索，而运用各种新型辅助技术协同促进离子热合成同样值得关注。