环氧大豆油增容废旧橡塑改性沥青开发及性能研究

曹雪娟 ，张翰琳，易柳 ，邓梅

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400000；2.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400000)

传统橡塑改性沥青相容性差、易离析，工业上常使用芳烃油作为其相容剂[1]。鉴于自身健康及石油资源的匮乏，急需寻求环保经济型相容剂作为传统相容剂的替代产品[2]。环氧大豆油作为植物油基增塑剂，由于其无毒无害，原材料价格低廉，得到广泛应用[3-4]。本文采用环氧大豆油作为相容剂，制备环保型废旧橡塑改性沥青，并对其相容性进行评价，分析大豆油对橡塑沥青相容性的改善效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SK70#基质沥青；40目、60目及80目废胎胶粉，由陕西宏瑞橡胶公司提供；低密度聚乙烯(LDPE)、芳烃油均为市售；工业环氧大豆油，由广州富飞化工提供。

JRJ300-SH数显高速剪切机；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SYD-2801E针入度仪；SYD-2806E全自动沥青软化点仪：SY-2B恒温双速沥青延伸仪；XD-RFL型倒置荧光显微镜。

1.2 改性沥青制备

用电炉将基质沥青加热至175 ℃，依次加入25%的废旧轮胎胶粉、4%LDPE及2%相容剂，用玻璃棒搅拌混合物至无肉眼可见改性剂颗粒(注意防止气泡产生)。将改性沥青置于油浴锅(175 ℃)中，用500 r/min的速度预剪切5 min，随后将剪切机转速升至5 000 r/min，持续剪切1.5 h。将改性沥青放置于135 ℃的烘箱内，发育1 h，即为环保型废旧橡塑改性沥青[5]。

1.3 改性沥青性能测试

1.3.1 基本物理性能 橡塑改性沥青的三大指标(25 ℃针入度、5 ℃延度以及软化点)、弹性恢复能力及135 ℃布氏旋转黏度依据JTG-E20—2011规程进行测试。

1.3.2 相容性及储存稳定性 利用荧光显微镜观察改性剂在沥青中的分散效果，按照JTG-E20—2011对不同相容剂掺量的废旧橡塑改性沥青的离析软化点进行测试。

2 结果与讨论

2.1 环氧大豆油掺量对改性沥青性能影响

2.1.1 基本性能 不同环氧大豆油掺量(0，2%，4%，6%，10%)下废旧橡塑改性沥青基本性能见表1。

表1 不同环氧大豆油掺量下改性沥青性能指标Table 1 Technical index of modified asphalt with different ESO content

由表1可知，当环氧大豆油掺量范围控制在 0～4% 时，在不损害改性沥青高温性能的前提下，其低温性能得到很大程度的改善，且随掺量增加，改善效果也越明显。而当环氧大豆油掺量>6%时，橡塑改性沥青针入度急剧上升，分析认为，过量的环氧大豆油掺入改性沥青中会稀释改性沥青体系中的网状结构，降低其稠度，导致沥青变软，针入度增大[6]。此外，虽然改性沥青在延度上有较大提升，但软化点降低近10 ℃，表明此掺量下改性沥青的高温性能大幅度衰减。此时，环氧大豆油在沥青中主要起稀释作用，对相容性改善作用不大。改性沥青135 ℃黏度整体呈现先增后减趋势，这是由于较低掺量的环氧大豆油会使改性剂吸收轻质组分的能力增加，从而导致沥青黏度增加，而过量的环氧大豆油则会稀释沥青，导致其黏度降低。当环氧大豆油掺量为2%时，橡塑改性沥青高低温性能均得到改善，由此可以推测，在此掺量下，环氧大豆油的掺入提升了橡塑改性剂同沥青间的相容性，改性效果更好，沥青性能自然也更为优异。

2.1.2 相容性及高温储存稳定性 依据试验规范 T0661要求，采用离析试验软化点差值指标评价环氧大豆油改善废旧橡塑改性沥青相容性及高温储存稳定性的效果，结果见表2。

表2 改性沥青离析软化点实验结果Table 2 Result of segregation softening point of modified asphalt

由表2可知，3份改性沥青的离析软化点指标均呈现一致变化，即顶部试样软化点数值大于底部试样。这是由于LDPE改性剂质量较轻，在高温储存过程中会向上浮动，从而导致顶部试样软化点数值偏高。同时，3份改性沥青经高温储存后其软化点均有不同程度的下降，这主要是因为橡塑改性沥青中改性剂在高温储存过程中在经历溶胀过程后逐步进入降解过程，改性剂部分析出，导致其软化点下降。3份改性沥青软化点差值大小排序为：未掺环氧大豆油橡塑沥青>掺量为2%橡塑改性沥青>掺量为4%橡塑改性沥青，其中未添加环氧大豆油的橡塑改性沥青其软化点差值高达4.2 ℃，证明橡塑改性沥青确实存在较为严重的高温离析问题[7-9]。掺入环氧大豆油的橡塑改性沥青软化点差值明显下降，说明其高温储存稳定性得到明显改善。当掺量为4%时，其软化点差值较未掺环氧大豆油的橡塑改性沥青下降3.4 ℃，说明当环氧大豆油掺量控制在0～4%范围内，环氧大豆油的掺入明显改善了橡塑沥青的相容性及高温稳定性，且随掺量的增加，其改善效果也越明显。

为探究掺入环氧大豆油对橡塑改性剂在沥青中分散效果的影响，利用荧光显微镜观察不同环氧大豆油掺量(0，2%，4%)下废旧橡塑改性沥青的荧光图像，结果见图1。

由图1可知，未掺环氧大豆油的橡塑改性沥青中，改性剂颗粒较大，且出现了明显的团状聚集，表明此时改性剂与基质沥青的相容性较差。随着环氧大豆油掺量的增加，橡塑改性剂颗粒明显减小，在沥青中的分散效果也更好。当掺量为4%时，改性剂已达到一定细度，并均匀分布在沥青中。这是由于环氧大豆油作为增塑剂掺入橡塑改性沥青中，破坏了改性剂与沥青分子间的范德华力，增加了橡塑改性剂吸收沥青中轻质组分的能力，使改性剂在沥青中充分反应溶胀分散效果更好，从而达到了改善沥青相容性的目的[10]。

图1 橡塑改性沥青荧光显微镜图片(×200)Fig.1 Fluoroscopic view of rubber-plastic modified asphalt a.未添加环氧大豆油；b.环氧大豆油2%；c.环氧大豆油4%

2.2 制备工艺

设计4因素3水平的正交实验，探究多因素对沥青性能的影响程度。以三大指标、弹性恢复、180 ℃ 黏度为主要评价指标，结果见表3，极差分析见表4～表8，优化水平见表9。

表3 废旧橡塑改性沥青正交实验结果Table 3 Result of orthogonal experiment for rubber-plastic modified asphalt

表4 针入度极差分析Table 4 Table of range analysis of needle penetration

表5 软化点极差分析Table 5 Table of range analysis of softening point

表6 延度极差分析Table 6 Table of range analysis of ductility

表7 弹性恢复极差分析Table 7 Table of range analysis of recovery of elasticity

表8 180 ℃黏度极差分析Table 8 Table of range analysis of viscosity at 180 ℃

表9 优水平组合与影响因素Table 9 Optimal levels and influence factors

由表9可知，除延度外，橡胶粉掺量是影响其他四个指标的主要因素，其中软化点及180 ℃黏度随着胶粉掺量的增加而增大。这两项性能指标主要反映改性沥青的高温性能，表明橡胶粉掺量对橡塑改性沥青的高温性能有着较大影响[11]。对于针入度而言，最优水平组合为A2B1C3D1；对于软化点而言，最优水平组合为A3B3C2D2；对于5 ℃延度而言，最优水平组合为A2B1C3D3；对于弹性恢复而言，最优水平组合为A3B3C2D3；对于180 ℃黏度而言，最优水平组合为A1B1C3D1。本文将软化点、弹性恢复及 180 ℃ 黏度作为主要参考指标，得到最优组合为A3B3C2D3，即废旧橡胶粉掺量为25%，废旧塑料掺量为4%，环氧大豆油掺量为2%，剪切时间为1.5 h。

2.3 环氧大豆油及芳烃油增容效果评价

2.3.1 基本性能 按照正交实验结果及商用芳烃油推荐的制备工艺，分别制备了掺加环氧大豆油及芳烃油的橡塑改性沥青，其基本性能测试结果见表10。

表10 改性沥青性能实验结果Table 10 Result of performance test of modified asphalt

由表10可知，两种相容剂的掺入均不同程度地改善橡塑沥青高低温性能、感温性能及弹性恢复能力，其中以低温延度提升幅度最大，增幅分别达到95%及179%。分析原因主要有两个：一是相容剂的掺入，改善了改性剂与基质沥青的相容性，改性剂在沥青中的溶胀反应更充分，对沥青性能的改善也更加明显。二是环氧大豆油及芳烃油作为油类物质，掺入沥青中起到一定的稀释作用，也会使延度指标得到改善。芳烃油对于橡塑沥青低温延度指标的改善优于环氧大豆油，这是因为芳烃油的成分与沥青中的轻质组分较为接近导致沥青黏度下降，延度指标提升。另外，掺入环氧大豆油的改性沥青高温性能及感温性能略优于掺入芳烃油的改性沥青，推测芳烃油具有较好的降黏效果是造成上述结果原因。

2.3.2 相容性及高温储存稳定性

2.3.2.1 离析软化点实验 三种沥青的离析软化点实验结果见表11。

表11 改性沥青离析软化点实验结果Table 11 Result of segregation softening point of modified asphalt

由表11可知，未添加相容剂的橡塑改性沥青离析软化点差值达3.9 ℃，不满足规范要求的≤2.5 ℃。相容剂的掺入，大幅度降低了橡塑改性沥青的离析软化点差值，使改性沥青的相容性得到明显改善。添加了两种相容剂的改性沥青离析软化点差值仅相差0.2，二者增容效果相近，而芳烃油较好的降黏效果是导致其软化点差值略高的原因。

2.3.2.2 荧光显微镜实验 通过荧光显微镜观察改性剂在基质沥青中的分散情况，以此判断改性沥青相容性的好坏。三种改性沥青的荧光显微镜实验结果见图2，放大倍数均为200倍。

图2 三种改性沥青荧光显微镜图(×200)Fig.2 Fluorescent view of three modified asphalt a.未添加相容剂；b.添加环氧大豆油；c.添加芳烃油

由图2可知，同未添加相容剂的橡塑改性沥青相比，环氧大豆油及芳烃油的掺入，使沥青中改性剂的颗粒明显减小，在沥青中分散也更均匀，无聚集成团现象，表明相容剂的掺入，使橡塑改性沥青相容性得到明显改善。另外，添加了芳烃油及环氧大豆油的改性沥青改性剂颗粒大小相近，其中芳烃油的分散性更好，也进一步验证了上文的推断。

3 结论

(1)环氧大豆油的掺入有效地改善了橡塑沥青的相容性及高温稳定性，当掺量为4%时其离析软化点差值相较未添加环氧大豆油的橡塑改性沥青降低了3.4 ℃，且在不影响其高温性能的同时，大大提升了橡塑改性沥青的低温延度。

(2)废旧橡塑改性沥青的最佳制备工艺为：橡胶粉掺量25%，塑料掺量4%，环氧大豆油掺量2%，剪切时间1.5 h，剪切温度175 ℃。

(3)两种相容剂增容橡塑改性沥青的效果相近，其中芳烃油对于改性沥青低温性能的提升更为明显。但由于环氧大豆油成本更低，也更加环保，因此，推荐使用环氧大豆油代替芳烃油作为橡塑改性沥青的增容剂。