交联阳离子淀粉制备及金属离子吸附研究

刘伟，刘军海，何敏

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000； 2.陕西理工大学 陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723000)

交联淀粉是淀粉分子通过交联反应形成的网状结构产物[1]，具有多孔、耐酸、表面吸附、生物降解等特殊性质[2-6]，被广泛使用于造纸、污水处理等工业[7-9]，如处理重金属离子、造纸助滤剂、悬浮液絮凝剂等[10-14]，因其绿色可降解[15]，故不会对环境造成污染。交联淀粉的制备方法主要有湿法制备、干法制备及半干法制备[16-18]。本研究以玉米淀粉、六偏磷酸钠原料，制备交联淀粉，加入阳离子化试剂，制备交联阳离子淀粉，探究对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的吸附能力。为交联阳离子淀粉在金属离子处理中提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉(纯度≥98%)，由西安香再来食品调味厂提供；六偏磷酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、硫酸铜、硝酸汞、硝酸锌、硫酸镉、双硫腙、环氧丙基三甲基氯化铵均为分析纯。

H1850型低速离心机；DF-101S型恒温水浴锅；WGLL-230BE型电热鼓风干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵。

1.2 交联阳离子淀粉的制备

1.2.1 交联淀粉的制备 称取0.12 g六偏磷酸钠，溶解于20 g水中。加入8 g淀粉，搅拌均匀，配制淀粉乳。依次加入0.60 g氯化钠和0.20 g的NaOH，在50 ℃的恒温水浴锅中加热，同时不断搅拌，反应2 h。用5%(质量分数)的盐酸调整溶液pH至6，静置30 min。抽滤，经蒸馏水清洗并晾干以后，放于60 ℃的环境下干燥，即得到交联淀粉。

1.2.2 交联阳离子淀粉的制备 称取6.0 g交联淀粉于干燥烧杯中，依次加入1.5 mL蒸馏水、0.1 g氢氧化钠、3.0 g 环氧丙基三甲基氯化铵，在70 ℃的恒温水浴锅中加热，同时不断搅拌，反应2 h。加入含有少量乙酸的乙醇溶液浸泡，过滤，依次用体积分数为70%的乙醇溶液、蒸馏水清洗，烘干，得到白色粉末，即为交联阳离子淀粉。

1.3 金属离子吸附实验

配制质量浓度均为50 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+标准溶液。取100 mL各离子溶液于250 mL锥形瓶中，分别加入0.7 g的交联阳离子淀粉，振荡混合均匀，静置30 min。过滤，用分光光度法测定各清夜中残留的金属离子吸光度，平行3组实验。根据各金属离子浓度(C)与吸光度(A)的标准曲线方程计算出残余金属离子的浓度。

由不同浓度梯度的各金属离子绘制的标准曲线方程如下：Cu2+A=0.077C-0.003 6(R2=0.996 2)；Zn2+A=0.071 5C+0.003 8(R2=0.985 6)；Cd2+A=0.069 3C-0.000 9(R2=0.989 5)；Hg2+A=0.084 3C+0.000 5(R2=0.989 6)。

1.4 交联淀粉沉降积的测定

100 mL的干燥烧杯中，依次加入0.5 g交联淀粉，25 mL蒸馏水，搅拌溶解，配制交联淀粉溶液。在85 ℃的恒温水浴锅中继续搅拌加热，待温度稳定后，取出静置冷却。转移至10 mL离心管中，放于离心机中3 000 r/min的转速离心10 min，收集上清液，测量体积(V)。按照公式S=10-V，计算沉降积(S)。

2 结果与讨论

2.1 交联淀粉制备的单因素实验

探究六偏磷酸钠用量、NaOH用量、反应温度以及反应时间这4个因素对交联淀粉制备的影响。

2.1.1 六偏磷酸钠用量对交联淀粉制备的影响 六偏磷酸钠用量对交联淀粉制备的影响见图1。

图1 六偏磷酸钠用量对交联度的影响Fig.1 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the degree of crosslinking

由图1可知，随着六偏磷酸钠的用量增加，沉降积不断减小，但加入六偏磷酸钠的质量超过0.16 g后，沉降积变化趋于平缓。这可能是因为随着六偏磷酸钠的分子量增加到一定程度时，与淀粉分子中羧基的反应机会也会达到最高点，因而交联程度先增加后趋于平缓。考虑到节约成本，六偏磷酸钠的用量0.16 g最为适宜。

2.1.2 NaOH用量对交联淀粉制备的影响 NaOH用量对交联淀粉制备的影响见图2。

图2 NaOH用量对交联度的影响Fig.2 Effect of NaOH dosage on the degree of crosslinking

由图2可知，随着NaOH用量的增加，沉降积先减小后增大，NaOH用量为0.3 g时，沉降积达到最低点。这可能是因为随着NaOH用量的过大，导致反应体系中碱浓度过高，副反应速度加快，乳液中会出现局部糊化，既影响产品的质量，又影响产率。因此，NaOH的用量0.3 g最为适宜。

2.1.3 反应温度对交联淀粉制备的影响 反应温度对交联淀粉制备的影响见图3。

由图3可知，随着反应温度的上升，沉降积先减小后增大，在50 ℃时，沉降积达到达到最低点(即交联度达到最大)。这可能是因为随着反应温度的升高，加快了分子间反应的进行；但温度过高时，淀粉分子结构易破坏，同时伴随着副反应的发生。因此，反应温度50 ℃最为适宜。

图3 反应温度对交联度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of crosslinking

2.1.4 反应时间对交联淀粉制备的影响 反应时间对交联淀粉制备的影响见图4。

图4 反应时间对交联度的影响Fig.4 Effect of reaction time on the degree of crosslinking

由图4可知，随着反应时间的增加，沉降积持续减小，在150 min后基本不再变化。这可能是因为随着反应时间的增加，反应物之间充分交联；当反应到一定时间后，交联剂的含量耗尽，交联反应程度不再变化。因此，从能耗与生产效率等多方面综合考虑，反应时间150 min最为适宜。

2.2 交联淀粉制备的正交实验

选取六偏磷酸钠用量、反应温度、NaOH用量以及反应时间进行4因素3水平正交实验，以沉降积的大小作为衡量标准，优化交联淀粉制备的反应条件。因素与水平见表1，实验结果见表2，方差分析见表3。

表1 交联因素水平表Table 1 Cross-linking factor level table

由表2、表3可知，在制备交联淀粉的4个影响因子中，NaOH和六偏磷酸钠的用量对交联淀粉的制备影响最为显著，反应时间和反应温度对其影响不明显。各因素影响大小依次为：NaOH用量>六偏磷酸钠的质量>反应时间>反应温度。最佳工艺组合为A2B2C2D3，即NaOH用量为0.3 g，六偏磷酸钠用量为0.16 g，反应时间为150 min，反应温度为55 ℃。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal tests

表3 正交实验方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal tests

利用上述优选工艺制备交联淀粉，并对其沉降积进行测定，平行3组实验，取平均值，得到沉降积为0.75 mL，达到最小值。说明采用正交法优化交联淀粉的最佳制备工艺条件是可行的。

2.3 交联阳离子淀粉对金属离子的吸附实验

Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+初始浓度均为50 mg/L，交联阳离子淀粉对金属离子的吸附效果见图5。

图5 金属离子的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of metal ions

由图5可知，利用交联阳离子淀粉处理金属离子溶液，Cu2+最低残余浓度为3.5 mg/L，吸附率达93.0%；Zn2+最低残余浓度为13.77 mg/L，吸附率达72.5%；Cd2+最低残余浓度为9.95 mg/L，吸附率达80.1%；Hg2+最低残余浓度为3.76 mg/L，吸附率达92.5%。可知交联阳离子淀粉对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+均有较好的吸附能力。

3 结论

(1)以玉米淀粉为原料，制备交联淀粉的最佳工艺条件为：NaOH用量为0.3 g，六偏磷酸钠用量为0.16 g，反应温度为55 ℃，反应时间为150 min。在此条件下，沉降积达到最小值为0.75 mL，交联淀粉的交联度最佳。

(2)交联阳离子淀粉对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+均有很好的吸附能力。对Cu2+吸附率93.0%，Zn2+吸附率72.5%，Cd2+吸附率80.1%，Hg2+吸附率92.5%。