酚类物质对有机胺吸收解吸性能的影响及机理探究

姚港，王麒麟，李晓枫，魏凤玉

(合肥工业大学 化学与化工学院 先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009)

1 实验部分

1.1 材料与仪器

对苯二酚(HQ)、间苯二酚(RE)、邻苯二酚(CT)、连苯三酚(PR)、浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、碘、碘化钾、氯化钡等均为分析纯；1-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)、N，N′-双(2-羟乙基)哌嗪(BHEP)均为工业纯；N2(纯度≥99.99%)、SO2/N2混合气(体积比1∶8)均由南京上元工业气体厂提供；去离子水。

DF-101S型数显恒温水浴锅；PHS-3C型pH计；Testo340型烟气分析仪；ZTY0901A型功率计量插座；YZ1515X型恒流蠕动泵；DW-1K型调温电热器。

1.2 实验方法

1.2.1 吸收过程 将HEP-BHEP(质量比1∶9)与H2SO4按摩尔比2∶1混合，配制成0.6 mol/L的吸收液，添加一定量的酚，使其在胺液中浓度为 50 mmol/L。取400 mL胺液于吸收瓶(9)中，用恒温水浴锅加热至45 ℃。打开N2、SO2/N2混合气钢瓶，混合气经缓冲罐后进入吸收瓶(9)，尾气从冷凝管顶排出，经缓冲瓶(12)后进入尾气吸收瓶(13)后放空排出。吸收4 h，每隔1 h取样1次，测S4+、S6+浓度，烟气分析仪读取SO2进出口浓度，并用pH计记录每小时胺液体系pH。

图1 吸收实验装置流程图Fig.1 Flow chart of absorption experiment device 1.N2钢瓶；2.SO2/N2钢瓶；3.减压阀；4.转子流量计； 5.缓冲罐；6.气相取样口；7.冷凝管；8.液相取样口； 9.吸收瓶；10.恒温水浴锅；11.pH计； 12.缓冲瓶；13.尾气吸收瓶

1.2.2 解吸过程 取出吸收好的胺液于解吸瓶(7)，加热至105 ℃，打开蠕动泵(4)将沸腾去离子水补充至中，保持胺液体积不变；同时硅橡胶加热带对补充的去离子水进行保温，保证补充的去离子水和沸腾胺液温度相同。解吸出来的SO2经过冷凝管(3)冷凝，冷凝水流入收集瓶(9)，最后气体进入NaOH溶液，尾气吸收后放空排出。每隔30 min取样1次，测S4+浓度，并且记下功率计量插座示数。

图2 解吸实验装置流程图Fig.2 Flow chart of desorption experimental device 1.电加热套；2.四口烧瓶；3.冷凝管；4.蠕动泵； 5.补水口；6.取样口；7.解吸瓶；8.温度计； 9.冷凝水收集瓶；10.尾气吸收瓶

1.3 评价方法

脱硫和抗氧化性能的主要评价指标有吸收容量(AQ)、吸收氧化率(OEa)、解吸率(DE)、再生能耗(Q)等。

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S3=SAQ×40%+SDE×40%+SOEa×20%

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2 结果与讨论

2.1 抗氧化性能比较

吸收氧化率(OEa)是指在吸收过程中S(Ⅳ)转化为S(Ⅵ)的变化率，是吸收过程中重要的指标。HEP-BHEP水溶液吸收SO2过程中，4种酚对吸收氧化率(OEa)的影响见图3。

图3 酚对吸收氧化率的影响Fig.3 Influence of phenol on absorption oxidation rate

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2.2 酚对吸收性能的影响

吸收SO2过程中，添加酚类抑制剂后对胺液吸收容量的影响见图4。

由图4可知，4种酚对吸收都有一定的促进作用，其中邻苯二酚对有机胺吸收的促进效果最好，间苯二酚最差。如4 h时，加入RE、HQ、PR、CT后，吸收容量分别增长了1.39%，1.78%，4.1%，6.75%。为进一步探究酚对吸收的影响，实验还测定了吸收4 h时添加酚后胺液中的S4+和S6+浓度之和，并与未添加酚时比较，结果见图4。

图4 酚对吸收容量和总硫的影响Fig.4 Influence of phenol on absorption capacity and total sulfur

另外，实验中还发现，胺液中添加对苯二酚后呈红褐色，但吸收一段时间后，红褐色会渐渐褪去变成无色。杨桂珠等发现[15]，酚与对苯醌反应形成了醌氢醌中间体，醌氢醌溶于水时呈现红褐色，继续氧化，才会变成对苯醌，具体反应见图5。

图5 醌氢醌的形成过程Fig.5 Formation process of quinone hydroquinone

2.3 酚对解吸性能的影响

解吸率(DE)是指在解吸过程解吸出的SO2所占解吸前SO2的比率，是解吸过程中重要的指标。HEP-BHEP水溶液解吸SO2过程中抑制剂对解吸率(DE)的影响见图6。

图6 酚对解吸率的影响Fig.6 Influence of phenol on desorption rate

胺法脱硫最大的缺陷是再生能耗高，因此研究有机胺脱硫过程的再生能耗具有重要意义[16-17]。实验研究了HEP-BHEP水溶液中添加4种酚后，解吸能耗(Q)与解吸率(DE)的关系，结果见图7。

图7 解吸能耗与解吸率的关系Fig.7 Relationship between desorption energy consumption and desorption rate

由图7可知，在解吸刚开始时，能耗随着解吸率增大缓慢升高，解吸较易进行；当解吸率提高到一定程度(大约在50%)后，能耗急剧上升，此时解吸难度增加。与未添加酚时相比较，HEP-BHEP水溶液中添加对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚后解吸能耗降低，而添加连苯三酚会增加解吸过程的能耗，不利于解吸的进行。

2.4 综合比较

为了综合比较酚类对HEP-BHEP水溶液吸收解吸及抗氧化性能的影响，分别用SAQ、SDE、SOEa表示添加抑制剂后吸收性能、解吸性能和氧化性能的变化率，S3为综合性能指标，结果见图8、图9。

图8 酚对SAQ、SDE的影响Fig.8 Effects of phenol on SAQ and SDE

由图9可知，S3的大小顺序为HQ>CT>PR>RE，说明对苯二酚的综合性能最好，邻苯二酚次之，间苯二酚最差。由于对苯二酚对于吸收、解吸均有一定的促进与较好的氧化抑制作用，可考虑作为HEP-BHEP水溶液脱硫的氧化抑制剂。

图9 酚对SOEa、S3的影响Fig.9 Influence of phenol on SOEa and S3

3 结论

(2)对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚对HEP-BHEP混胺液吸收SO2均有一定的促进作用。其中，邻苯二酚的促进作用最明显，使吸收容量提高了6.75%；间苯二酚作用最差，仅升高1.39%。

(3)对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚还促进了二氧化硫的解吸率、降低了解吸能耗，使解吸率分别提高了2.96%，2.54%和4.99%；但连苯三酚对解吸却有较明显的抑制作用，使解吸率降低11%，增加了解吸能量损耗。

(4)综合比较HEP-BHEP水溶液吸收解吸及抗氧化性能，对苯二酚为最佳抑制剂。