氨基酸调控无水碳酸镁晶体结晶试验研究

崔万顺，文伟翔，闫平科，高玉娟，白 阳

(山东理工大学资源与环境工程学院，淄博 255000)

0 引 言

无水碳酸镁晶体具有耐热、无毒、化学性质稳定等性能[1-2]，可广泛应用于高级玻璃、精细陶瓷、防火涂料、日用品和医药制品等领域[3-4]。无水碳酸镁晶体由于具有优异的热稳定特性及其广泛的用途，正逐渐引起研究者们的关注。目前对于无水碳酸镁晶体的研究主要是探索晶体水热合成温度与表面活性剂之间的关系[5-6]，而如何在水热反应过程中进一步调控碳酸镁晶体物相及微观结构成为目前的难点问题[7-9]。

在合成晶体过程中，需要选择具有特殊功能的添加剂与晶体成核位点发生相互作用，改变晶体物相及结晶习性，从而达到调控晶体化学组成及微观结构的目的[10-12]。氨基酸分子作为生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，具有活性氨基、羧基及多变的侧链基团，其官能团能够与多种无机离子发生作用，影响晶体的结晶生长。前期调研[13-15]过程中发现，禽类蛋壳中的镁元素以无水碳酸镁形式存在。受此启发，研究者拟采用生物有机分子调控无水碳酸镁晶体的结晶生长行为。为了揭示生物体内有机分子对无水碳酸镁盐晶体合成影响的奥秘，探索生物体外可控合成无水碳酸镁晶体的方法，以甘氨酸、组氨酸、丙氨酸及L-天门冬氨酸四种不同种类氨基酸作为添加剂，利用水热合成法研究不同种类氨基酸对晶体物相、结晶粒度及微观形貌的影响，以期为可控生长无水碳酸镁晶体提供试验依据。

1 实 验

1.1 实验步骤

称取一定质量的无水碳酸钠与无水氯化镁，均配制成100 mL浓度为0.5 mol/L的标准溶液。分别称取一定质量的甘氨酸(非极性氨基酸)、组氨酸(极性带正电荷氨基酸)、丙氨酸(非极性氨基酸)与L-天门冬氨酸(极性带负电荷氨基酸)，依次配制成浓度为0.01 mol/L的氨基酸悬浊液，用移液管分别移取25 mL氨基酸悬浊液滴加至编号为a～d的盛有氯化镁溶液的烧杯中，磁力搅拌30 min后取出，四组混合溶液编号依次为a(甘氨酸)、b(组氨酸)、c(丙氨酸)、d(L-天门冬氨酸)。再将碳酸钠溶液以相同的滴加速率加至不同编号的混合溶液中，待滴加结束，继续搅拌15 min后，将溶液移至200 mL水热反应釜内衬中，在101 kPa、100 ℃条件下反应72 h。反应结束后，对反应物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，转移至烘箱中恒温80 ℃干燥12 h。

1.2 测试表征

采用X射线衍射仪(日本理学UItimaIV)对样品物相进行表征；利用扫描电子显微镜(德国ZEISS Sigma 300型)观察样品形貌，并进行能量色散光谱分析；采用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)对试样粒度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同种类氨基酸对晶体物相的影响

为了研究不同种类氨基酸对合成晶体物相的影响，分别对四种不同氨基酸作用下制备的碳酸镁晶体进行物相组成测试。

图1为不同种类氨基酸条件下制备的碳酸镁晶体的XRD谱，衍射角2θ范围为5°～60°，与MgCO3(JCPDS08-0479)、Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(JCPDS78-2442)标准数据卡进行对照比较。

图1 不同种类氨基酸调控制备的碳酸镁晶体XRD谱Fig.1 XRD patterns of magnesium carbonate crystalsregulated by different amino acids

由图1可知，在四种不同种类氨基酸调控下，测试样品XRD谱中均出现了(104)、(113)、(202)、(116)等无水碳酸镁晶体特征衍射峰，表明合成样品中均存在无水碳酸镁物相。在甘氨酸作用下，晶体中仍有部分碱式碳酸镁物相，说明在此试验条件下合成的晶体物相不均一，甘氨酸对无水碳酸镁物相转化调控作用相对较弱；在组氨酸作用下，测试样品的XRD谱峰窄且强度高，峰形尖锐，表明产物纯度较高，结晶发育好，无其他杂相；当反应体系中氨基酸种类由丙氨酸、L-天门冬氨酸向组氨酸转变时，晶体物相呈向无水碳酸镁结构变化的趋势。对比发现，氨基酸对无水碳酸镁晶体物相调控作用显著，其中组氨酸调控作用最强，丙氨酸和L-天门冬氨酸调控作用次之，甘氨酸调控作用最弱。

初步分析认为，四种氨基酸在反应体系中呈现出不同的性质。甘氨酸和丙氨酸为非极性氨基酸，其疏水基团与碳酸镁晶核表面裸露离子发生相互作用，降低了水分子与镁离子之间形成水合离子的速率，从而对晶体物相具有一定的调控作用；组氨酸和L-天门冬氨酸为极性氨基酸，其中组氨酸为带正电荷氨基酸，L-天冬氨酸为带负电荷氨基酸，组氨酸的官能团与镁离子之间的络合作用可能对晶体物相转变具有决定作用。

2.2 不同种类氨基酸对晶体结晶粒度的影响

为了进一步研究不同种类氨基酸对晶体结晶颗粒大小的影响，对制备的样品进行了粒度测试，结果见表1和图2。

表1 不同氨基酸调控下无水碳酸镁晶体粒度分布参数Table 1 Particle size distribution parameters of anhydrous magnesium carbonate crystalsregulated by different amino acids

图2 不同氨基酸调控下无水碳酸镁晶体的激光粒度分布Fig.2 Laser particle size distribution of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

由表1数据可知，四种氨基酸对晶体结晶粒径大小具有一定的影响，晶体的粒级分布也存在较大的差异。在甘氨酸调控作用下，制备出的晶体D50最小，为14.36 μm；其次为L-天门冬氨酸和丙氨酸，D50分别为16.52 μm和17.39 μm；组氨酸作用下制备的晶体D50最大，达到了19.42 μm。分析不同氨基酸作用下制备样品的D90发现，丙氨酸作用下制备样品的D90最小，组氨酸作用下制备样品的D90最大。

由图2可知，在四种氨基酸的作用下，所制备晶体的粒径分布均呈先上升后振荡下降最后小粒径拖尾的趋势。初步分析认为：甘氨酸和组氨酸作用下的晶体结晶颗粒大小差异相对明显；丙氨酸和L-天门冬氨酸作用下晶体D50和D90之间差值较小，说明制备的晶体颗粒大小相对均匀。

2.3 不同种类氨基酸对晶体结晶形貌的影响

为了分析不同种类氨基酸对晶体结晶形貌的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)进行测试分析，结果如图3所示。

由图3(a)可以看出，晶体晶粒直径在5～7 μm，颗粒尺寸相对较小，且晶体呈多片层聚合形成的球状形貌。图3(b)中晶体呈凸面球三角形晶面，晶面光滑，晶体直径约在20 μm，晶体发育相对完整，表明组氨酸对晶体结晶生长发育调控作用明显。图3(c)中晶体主要以不规则颗粒状形貌为主，晶体表面粗糙，颗粒长径方向约在20 μm。分析认为，在丙氨酸调控作用下，晶体结晶生长发育相对缓慢，晶体结晶不完整，制备的晶体以不规则颗粒为主，这表明丙氨酸对晶体形貌调控作用相对较弱。由图3(d)可知，晶体呈近球状形貌，分析认为，在L-天门冬氨酸调控作用下，无水碳酸镁晶体结晶生长以晶核为中心，在三维方向上生长速度近乎一致，最终呈近球状形貌，这表明L-天门冬氨酸调控作用下晶体易于形成球形。

图3 不同氨基酸调控下无水碳酸镁晶体的SEM照片Fig.3 SEM images of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

为了进一步分析无水碳酸镁晶体的化学组成，对样品进行能谱分析，具体结果如图4所示。由图4可知，四种氨基酸作用下无水碳酸镁晶体元素组成具有一定的差异。其中在组氨酸作用下，生成的产物中n(Mg2+) ∶n(CO2-3)为1 ∶0.94(见图4(b))，与XRD谱结果相一致，其他三种氨基酸调控下生成产物的n(Mg2+) ∶n(CO2-3)均低于这一数值。分析认为：在组氨酸作用下，晶体晶面光滑；在甘氨酸、丙氨酸及L-天门冬氨酸作用下，晶体表面均具有很多细小空隙，空隙中可能含有其他物质，最终影响了n(Mg2+) ∶n(CO2-3)。

图4 不同氨基酸调控下无水碳酸镁晶体的能谱Fig.4 Energy spectra of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

2.4 氨基酸调控无水碳酸镁晶体形成机理

在液相反应体系中，水分子与Mg2+之间极易结合生成水合碳酸镁晶体，反应机理如式(1)所示。

5Mg2++5CO2-3+5H2O= 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+CO2↑

(1)

当反应体系中有氨基酸存在时，氨基酸首先与Mg2+发生络合反应生成前驱体，阻止Mg2+与水分子发生络合反应。然后，反应体系中的CO2-3再与前驱体中的Mg2+结合，生成无水碳酸镁晶体，这进一步解释了甘氨酸作用下晶体物相中仍存在碱式碳酸镁物相的原因。

图5为不同氨基酸的分子结构。由图5可知，不同种类氨基酸分子的官能团各异，在晶体生长调控过程中Mg2+和CO2-3的结合方式也不相同。

图5 不同氨基酸的分子结构Fig.5 Molecular structure of different amino acids

组氨酸中的咪唑基易与Mg2+结合形成配位化合物[16]，能够阻隔Mg2+与水分子作用且促进Mg2+与CO2-3结合，生成呈凸面球三角形晶面的无水碳酸镁晶体，由于反应体系中组氨酸的添加量相对较少，且金属离子的电荷吸引力远大于有机分子，所以在CO2-3与Mg2+结合过程中仍有水分子参与生成碱式碳酸镁晶体，导致n(Mg2+) ∶n(CO2-3)为1 ∶0.94，但比值已经非常接近理论值1 ∶1。

其余三种氨基酸主要官能团为—NH2和—COOH，在液相中氨基酸的—COOH分解出的—COO-优先与Mg2+反应生成氨基酸镁中间体[17]，之后与CO2-3、水分子中的—OH桥联成链状碳酸盐化合物，同时氨基酸中的—NH2与水分子间的氢键协同作用形成多片层球形结构配位化合物，产物呈近球状形貌。

3 结 论

(1)以四种不同种类的氨基酸作为表面活性剂，对无水碳酸镁晶体结晶生长进行调控。在甘氨酸和L-天门冬氨酸作用下，晶体呈多片层球状形貌；在组氨酸作用下，晶体呈凸面球三角形晶面形貌；在丙氨酸作用下，晶体呈不规则颗粒状形貌。

(2)在组氨酸作用下，晶体物相为无水碳酸镁晶体，制备的晶体纯度最高，结晶发育程度较高，晶粒平均尺寸为19.42 μm，n(Mg2+) ∶n(CO2-3)=1 ∶0.94；在甘氨酸作用下，晶体物相为无水碳酸镁及碱式碳酸镁的混合物相。