酸洗预处理对大洋玄武岩Sr-Nd-Pb-Hf同位素组成的影响

张少威, 赵思宇, 杨 阳, 赵太平

酸洗预处理对大洋玄武岩Sr-Nd-Pb-Hf同位素组成的影响

张少威1, 2, 3, 赵思宇1, 2, 3, 杨 阳1, 3*, 赵太平3, 4

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学 地球与行星科学学院, 北京 100049; 3. 中国科学院 深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 4. 中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640)

玄武岩的Sr-Nd-Pb-Hf同位素可以用来识别地幔源区组成。全球90%以上的幔源岩浆产出于海底, 因此目前学术界对地幔地球化学组成的认识绝大多数建立在对大洋玄武岩研究的基础上。然而幔源岩浆喷发到海底之后, 会不可避免地与海水发生不同程度的相互作用, 导致其同位素组成发生变化。X射线衍射分析显示, 对大洋玄武岩样品进行酸洗处理, 可以有效去除样品中的次生蚀变矿物, 大大降低海水蚀变作用对大洋玄武岩同位素组成的影响。本文系统汇总了前人已发表的大洋玄武岩样品酸洗前后的Sr-Nd-Pb-Hf同位素数据, 结合本文对西南印度洋洋中脊玄武岩样品开展的Sr和Nd同位素分析, 发现酸洗前后大洋玄武岩的Sr、Pb同位素组成的变化较大, 其变化范围明显超过实验测试的误差, 而Nd-Hf同位素组成变化相对较小。通过汇总国际玄武岩标样BCR-2、BHVO-2等样品酸洗前后的Sr、Pb同位素数据发现, 酸洗处理可显著提高标样数据的重现性。因此, 当使用大洋玄武岩的同位素组成讨论其母岩浆及地幔源区地球化学组成时, 我们建议在测试分析同位素前对样品和国际标样均进行酸洗处理。除此之外, 本文总结了不同酸洗方法对酸洗效率的影响, 推荐使用6 mol/L的HCl至少进行3次酸洗处理, 每次20 min, 以去除海水蚀变对大洋玄武岩Sr-Nd-Pb-Hf同位素组成的影响。

大洋玄武岩; 酸洗; Sr-Nd-Pb-Hf同位素; 海水蚀变

0 引 言

前人使用大洋玄武岩的87Sr/86Sr、143Nd/144Nd、206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb和176Hf/177Hf等同位素组成识别出地幔DMM、EM1、EM2、HIMU四个不同端元和FOZO组分以及PREMA组分(Dupré and Allègre, 1980, 1983; Depaolo, 1981; White and Hofmann, 1982; White, 1985; Zindler and Hart, 1986; Hamelin et al., 1986; Palacz and Saunders, 1986; Hofmann, 1988, 1997, 2003; Hart et al., 1989; Weaver, 1991; Stracke et al., 2005; Stracke, 2012), 并由此认识到地幔内部的成分是不均一的, 为研究地球内部与地球表面的物质循环提供直接的证据。因此, 大洋玄武岩样品Sr-Nd-Pb-Hf同位素组成的准确测定, 对于认识地幔组成至关重要。然而, 大洋玄武岩样品自喷发以来就在海水中浸泡, 不可避免地与海水发生相互作用, 因此, 厘清海水蚀变过程对大洋玄武岩样品的影响对于地幔地球化学研究极为重要(Hart et al., 1974; Verma, 1992; Hofmann, 2003; Nobre Silva et al., 2009, 2010)。

Hart et al. (1974)认识到海水蚀变对洋脊玄武岩(MORB)的微量元素和Sr同位素的影响。他们分别对海底枕状玄武岩的核部、核边过渡带、边缘部分以及其中的斜长石斑晶进行Sr同位素分析, 结果表明, 斜长石斑晶的Sr同位素(0.70263±0.00013)是最低的, 因此认为斜长石斑晶的Sr同位素可以代表岩石的原始Sr同位素组成。然而, 看似没有发生蚀变的枕状玄武岩的核部却出现较高的Sr同位素(0.70314±0.00010), 这说明看起来新鲜的样品实际上也有可能和海水发生Sr同位素的交换; 玄武岩的核边过渡带部分具有最高的Sr同位素组成(0.70337±0.00007), 且出现了高K含量的绿色次生黏土矿物; 而玄武岩的边部也出现了较高的Sr同位素(0.70291±0.00008), 这说明海水对大洋玄武岩的蚀变影响是非常复杂的。此后的研究发现海水对大洋玄武岩的蚀变影响是非常普遍的(Hawkesworth and Morrison, 1978; Piepgras and Wasserburg, 1980; Verma, 1992; Schiano et al., 1997; Weis et al., 2005; Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2010; Todd et al., 2015), 并认识到对玄武岩样品的酸洗预处理可以消除次生蚀变矿物的影响(Hanano et al., 2009)。因此, 为了反映大洋玄武岩母岩浆和地幔源区的同位素组成信息, 对样品进行必要的预处理再进行后续的同位素分析测试, 已成为大洋玄武岩岩石样品处理的常规流程(Dupré and Allègre, 1980, 1983;Piepgras and Wasserburg, 1980; McDonough, 1991; Weis and Frey, 1996; Rehkämper and Mezger, 2000; Weis et al., 2005; Thompson et al., 2008; Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2009, 2010; Todd et al., 2015; Yang et al., 2017)。

为了得到真实的未经蚀变的岩石的同位素组成, 前人常通过酸洗的方法来消除大洋玄武岩的蚀变带来的影响(McDonough, 1991; Weis and Frey, 1996; Weis et al., 2005; Nobre Silva et al., 2010; Yang et al., 2013; Zhang et al., 2017, 2018; Wang et al., 2018; Wei et al., 2020)。Hanano et al. (2009)研究发现, 蚀变程度较低的夏威夷(Hawaii)洋岛玄武岩(OIB)未经酸洗处理和酸洗处理后的同一样品的Pb同位素差异非常大, 说明即使是外表看起来比较新鲜的大洋玄武岩依然要进行酸洗处理。因此, 本文系统汇总了前人对于大洋玄武岩酸洗前后的Sr-Nd-Pb-Hf同位素数据, 并对西南印度洋脊(SWIR)玄武岩样品进行了酸洗前的Sr-Nd同位素分析, 酸洗后的数据已在Yang et al. (2013, 2017)中发表, 综合讨论酸洗预处理对大洋玄武岩样品Sr-Nd-Pb-Hf同位素的影响。

1 酸洗可消除大洋玄武岩中次生 矿物对同位素组成的影响

前人对蚀变的大洋玄武岩做过大量的研究, 发现经受海水蚀变的大洋玄武岩比新鲜的大洋玄武岩更富集流体活动性元素, 如Rb、Cs、Ba、K、Li等(Verma, 1992), 这是由于洋壳会与海水发生相互作用, 形成次生矿物。这些次生矿物会显著影响玄武岩的同位素组成, 尤其是Sr和Pb同位素(Hart et al., 1974; Verma, 1992; Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2010)。如果大洋样品是以钻探方式获取, 那么钻探使用的钻井泥浆还可能会导致玄武岩具有更高的放射性成因的Pb同位素(Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2009, 2010)。

Hanano et al. (2009)对来自夏威夷和凯尔盖朗(Kerguelen)两个地区的蚀变较弱的洋岛玄武岩进行研究, 利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射法(XRD)分析了经过6 mol/L HCl酸洗和未酸洗样品的蚀变矿物相的组成。研究发现, 即使是肉眼和显微镜下看起来新鲜的水下喷发的洋岛玄武岩(图1a), 仍然含有硅酸盐矿物(如蒙脱石±滑石、蛇纹石、绿泥石、绿鳞石、鱼眼石)及铁锰氧化矿物(如针铁矿、软锰矿、黄铁矿、黄铜矿)等次生矿物相(图1b、c), 而经过酸洗处理之后样品中的次生矿物基本消失(图1d、e)。实验结果显示, 该样品酸洗前后的Pb同位素差别很大,206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb值分别从酸洗前的18.495、15.570、38.468降到酸洗后的18.179、15.457、37.971, 其变化远超测试的误差范围。因此, 次生矿物会影响大洋玄武岩的地球化学组成, 未酸洗的大洋玄武岩样品的同位素组成不能反映其地幔源区的信息, 而酸洗过程可以有效消除海水蚀变产生的次生矿物的影响。

(a) 来自夏威夷水下喷发的洋岛玄武岩的显微照片, 橄榄石未蚀变, 周围基质发生微弱蚀变; (b)、(c) 该样品的背散射电子图像及次生矿物的X射线衍射分析结果, 基质中有大量的铁锰氧化矿物(软锰矿)以及橙玄玻璃(蒙脱石)等蚀变矿物存在; (d) 酸洗前后XRD结果对比表明酸洗后玄武岩样品中蚀变矿物蒙脱石和绿鳞石被有效去除; (e) 酸洗前后XRD结果对比表明酸洗后沸石、黏土和蛇纹石被有效去除。矿物名称缩写: ol. 橄榄石; cpx. 单斜辉石; plag. 斜长石。

1.1 Sr同位素

在酸洗研究中, 前人发现用6 mol/L的HCl清洗大洋玄武岩样品, 可以将其中的蚀变矿物清洗干净, 排除掉海水蚀变对岩石样品的影响, 从而获得能够代表大洋玄武岩的相对原始的Sr同位素组成(McDonough, 1991; Weis and Frey, 1996)。关于Sr同位素酸洗实验的数据见表1和图2, 包括西南印度洋洋脊玄武岩样品(本文和Yang et al., 2017)、中美洲墨西哥(Mexico)以西的太平洋10～15 Ma洋壳玄武岩样品(Verma, 1992), 以及来自于夏威夷和凯尔盖朗地区的洋岛玄武岩样品(Nobre Silva et al., 2010)。结果表明, 酸洗之后和未酸洗的MORB和OIB的87Sr/86Sr组成差别很大。酸洗之后样品的87Sr/86Sr值明显低于未酸洗的样品。由于海水的87Sr/86Sr值(0.70918; Thomas et al., 1996)较高, 因此未酸洗样品的87Sr/86Sr值偏高是由于受到海水蚀变的影响。Verma (1992)通过对来自中美洲墨西哥以西的太平洋老洋中脊玄武岩样品进行分析, 认为蚀变程度越高, 酸洗处理前后的Sr同位素的变化越大。除此之外, 即使是蚀变程度较低的玄武岩也会有一些变化。因此本研究建议, 在进行大洋玄武岩样品的Sr同位素分析时, 需要对样品进行酸洗预处理。

表1 大洋玄武岩样品酸洗前后的Sr同位素组成汇总

注: a. 钻探样品。本文数据分析方法: 本次研究对12件来自西南印度洋的枕状玄武岩和玻璃的粉末样品未经酸洗直接进行Sr-Nd同位素分析。样品在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室处理，使用Neptune多接收等离子质谱仪测试。Sr和Nd同位素分馏分别使用86Sr/88Sr=0.1194和146Nd/144Nd=0.7219进行校正。标样NBS987和JNdi-1的87Sr/86Sr=0.710265±0.000016(2σ,=11)和143Nd/144Nd= 0.512089±0.000013(2σ,=18)。Sr总的分析空白<1 ng, Nd<60 pg。为了便于比较, 所有的样品的Sr和Nd同位素数据分别用NBS987=0.71025和JNdi-1=0.512115进行标准化。所有样品的数据重现性优于0.01%, 地球化学分析方法一致获得的BCR-2和BHVO-2等标样的测量结果与美国地质调查局的推荐值和GeoReM网站(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)的公布值相符(BCR-2:87Sr/86Sr=0.705042±0.0000016(2σ),143Nd/144Nd=0.512629±0.000006(2σ); BHVO-2:87Sr/86Sr=0.703514±0.000010(2σ),143Nd/144Nd=0.512989±0.000008(2σ))(Weis et al., 2005, 2006)。

图2 大洋玄武岩样品酸洗前后的Sr同位素组成对比(数据来源见表1)

1.2 Nd同位素

本文统计了加勒比(Caribbean)和戈尔戈纳(Gorgona)海底高原(Thompson et al., 2008)、西南印度洋(Yang et al., 2017及本文)和墨西哥东部的洋中脊玄武岩(Verma, 1992), 以及来自夏威夷和凯尔盖朗的洋岛玄武岩(Nobre Silva et al., 2010)的Nd同位素数据, 结果见表2和图3。Verma (1992)对比了酸洗洋中脊玄武岩前后的Nd同位素变化, 发现酸洗后的样品Nd同位素发生了小范围的升高,由于海水的Nd同位素组成较低(印度洋海水的143Nd/144Nd值平均为0.5123; Piepgras and Wasserburg, 1980), 因此推测洋中脊玄武岩的Nd同位素降低是海水蚀变导致的。Thompson et al. (2008)研究加勒比海底高原的MORB时, 发现海水蚀变会在MORB中产生次生矿物相蒙脱石, 从而导致岩石的Nd同位素降低。统计结果也表明, 经过酸洗处理后, MORB的Nd同位素值要高于未酸洗处理的MORB, 也验证了海水蚀变会使大洋岩石样品的Nd同位素降低这一认识。

表2 大洋玄武岩样品酸洗前后的Nd同位素组成汇总

注: a. 钻探样品。

综上所述, 虽然一般认为Nd是高场强且流体不活动性元素, 具有相对的抗海水蚀变性(Verma, 1992; Staudigel et al., 1995; Nobre Silva et al., 2010), 但也有一些研究表明, Nd在热液蚀变过程中具有一定的活动性(Staudigel et al., 1995; Cotten et al., 1995; Kempton et al., 2002), 海水蚀变在一些特殊的环境下会对大洋玄武岩的143Nd/144Nd值产生影响(Kempton et al., 2002; Thompson et al., 2008), 从而改变岩石的Nd同位素组成。因此, 本研究建议, 在进行大洋岩石的Nd同位素分析时, 同样需要对样品进行酸洗预处理。

图3 大洋玄武岩样品酸洗前后的Nd同位素组成对比(数据来源见表2)

1.3 Pb同位素

大洋玄武岩的Pb同位素体系对分析玄武岩的地幔源区组成极其重要(Dupré and Allègre, 1980, 1983; White, 1985; Hart et al., 1989; Meyzen et al., 2005)。然而, Pb是流体活动性元素, 在岩浆喷出海底时会经历海水蚀变和其他变质作用的影响(Verma, 1992; Hanano et al., 2009; Todd et al., 2015), 从而改变其原本携带的地幔深部岩浆的Pb同位素。Verma (1992)发现, 海水蚀变会导致岩石边缘出现黄棕色的蚀变边, 蚀变边中的部分橄榄石被伊丁石和少量黏土替代, 因此MORB全岩或者玄武玻璃的Pb含量会有所增加, 而Pb含量的增加和Pb同位素的变化具有协同性。Nobre Silva et al. (2009)研究凯尔盖朗和夏威夷洋岛玄武岩的Pb同位素时发现, 酸洗次数增加会显著提高OIB岩石样品的Pb同位素测试的重现性。

来自中美洲墨西哥以西的太平洋10～15 Ma洋壳玄武岩样品(Verma, 1992), 以及夏威夷与凯尔盖朗地区(Nobre Silva et al., 2009)和鲁鲁土岛(Rurutu)和Sasha海山(McDonough, 1991)玄武岩样品的Pb同位素特征见表3和图4。结果显示, 酸洗后的大洋玄武岩样品的Pb同位素比值会出现变高和变低两种情况, 指示海水蚀变等作用产生的次生矿物可能高于或者低于岩石本身的Pb同位素比值。此外, 大洋钻探获取的样品的Pb同位素组成还可能受到钻井泥浆的污染(Verma, 1992; Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2009)。综上所述, 在对大洋岩石样品的Pb同位素分析之前, 需要对其进行酸洗预处理, 才能够消除海水蚀变的污染。

表3 大洋玄武岩样品酸洗前后的Pb同位素组成汇总

注: a 钻探样品。

1.4 Hf同位素

Hf是高场强元素(Verma, 1992; Staudigel et al., 1995; Lassiter et al., 1996; Mattielli et al., 2002), 海水蚀变对Hf同位素体系影响较小(Stalder et al., 1998; Kempton et al., 2000; Thompson et al., 2008)。本文统计了前人研究的大洋火山岩的Hf同位素酸洗实验的对比数据(表4; 图5), 样品分别来自于加勒比和戈尔戈纳海底高原(Thompson et al., 2008), 以及夏威夷和凯尔盖朗岛(Nobre Silva et al., 2010)。结果显示这些样品的Hf同位素在酸洗前后没有发生明显变化, 只有一个样品的176Hf/177Hf 值在酸洗后稍有降低, 其他样品的变化都在误差范围内。因此, 本文认为海水蚀变对Hf同位素体系影响较小, 在进行大洋岩石的Hf同位素分析时可以不进行酸洗处理。

2 大洋玄武岩酸洗流程的研究现状

McDonough (1991)研究鲁鲁土岛和Sasha海山玄武岩的Pb同位素污染问题时就已经系统地提出大洋玄武岩的酸洗方法。经过近30年来的相关研究, 关于酸洗的流程也越发成熟。对不同的样品进行不同的同位素测试前, 虽然酸洗方法存在一定差异, 但多数采用的是Weis and Frey (1996)的方法, 该方法可以较好地消除大洋玄武岩中的次生矿物的影响。

2.1 酸的种类、浓度、时间和温度

为了获得未蚀变前大洋玄武岩的同位素组成, 前人对样品进行了不同的酸洗实验, 使用的酸的种类、浓度、酸洗步骤和温度都存在差异。其中HCl、HNO3、HF、CH3COOH和HBr都曾被用来对大洋玄武岩进行酸洗, 其中HCl是最常用的酸洗试剂(McDonough, 1991; Weis and Frey, 1996; Baker et al., 2004; Weis et al., 2005, 2006; Thompson et al., 2008; Hanano et al., 2009; Nobre Silva et al., 2009, 2010; Todd et al., 2015; Yang et al., 2017; Zhang et al., 2017)。前人曾使用CH3COOH去除碳酸盐岩组分, 使用HBr去除硫化物(Jones et al., 2000; Collerson et al., 2002), 是为了专门测量碳酸盐岩淋滤液或硫化物淋滤液中的同位素组成, 但是并没有相关证据表明CH3COOH和HBr也可以去除海水蚀变形成的黏土和其他次生硅酸盐岩矿物。McDonough (1991)对HCl的浓度和酸洗效果进行了实验分析, 发现1 mol/L HCl和3 mol/L HCl的酸洗效果不是很理想(当最后一次酸洗得到的酸洗淋滤液和酸洗残存物的同位素在同一范围内, 则认为达到酸洗效果), 而使用6 mol/L HCl的酸洗淋滤液和残存物的Pb同位素组成相似, 说明6 mol/L的强酸才可以去除岩石中的蚀变矿物。此外, 虽然不同种类酸的酸洗实验都获得良好的同位素数据的重现性(Baker et al., 2004; Weis et al., 2005; Jweda et al., 2015; Todd et al., 2015), 但酸洗重现性并不能直接说明酸可以去除蚀变矿物, 而目前只有6 mol/L的HCl做过系统的酸洗前后样品XRD的对比实验, 验证其可以有效去除岩石中的蚀变矿物(Hanano et al., 2009), 而实际操作中也多使用HCl对大洋岩石样品做酸洗预处理。

图4 大洋玄武岩样品酸洗前后的Pb同位素组成对比(数据来源见表3)

表4 大洋玄武岩样品酸洗前后的Hf同位素组成汇总

注: a. 钻探样品。

图5 大洋玄武岩样品酸洗前后的Hf同位素组成对比(数据来源见表4)

尽管多数研究采用6 mol/L HCl对大洋玄武岩进行酸洗, 然而, 对于酸洗的温度和时长并没有统一认识。酸洗的温度范围很大, 多集中在50～100 ℃(Baker et al., 2004; Weis et al., 2005, 2006; Thompson et al., 2008; Jweda et al., 2015; Todd et al., 2015), 最高的有140 ℃(Verma, 1992), 单次酸洗时长从20 min到1 h, 次数不等。但是大部分研究并没有评估不同酸洗方法下蚀变矿物是否被有效去除。目前仅有Hanano et al. (2009)使用XRD对酸洗实验中酸洗前后样品中的蚀变矿物的种类进行评估。Nobre Silva et al. (2009, 2010)结合酸洗淋滤液和淋滤残余固体的同位素数据分析, 发现使用50 ℃的6 mol/L HCl进行20 min的多次淋洗可以有效去除大洋岩石中蚀变矿物, 还原岩石蚀变前的同位素组成。因此可以合理推测, 既然50 ℃的条件下可以达到酸洗效果, 那么更高温度下(100 ℃)同样可以。而温度确实是影响酸洗时效的重要因素之一, 更高的温度应当用时相对更少, 前人的研究中酸洗的总时长均不少于1 h(Baker et al., 2004; Jweda et al., 2015; Thompson et al., 2008; Todd et al., 2015; Verma, 1992)。然而使用热的HCl虽然可以减少总淋洗时间和工作量, 但会显著增加溶解原生矿物的可能性, 损伤样品, 因此不建议使用过高温度的酸洗方法(Hanano et al., 2009)。

2.2 酸洗次数的影响

Nobre Silva et al. (2009, 2010)对夏威夷拉斑玄武岩和凯尔盖朗洋岛玄武岩进行多次系统的酸洗研究实验。实验过程如下: 往岩石粉末中倒入10 mL的6 mol/L HCl, 并在50 ℃的温度下超声清洗20 min,然后倒出滤液。整个实验重复了6～14次, 并且每进行一次酸洗实验, 就分别测量酸洗淋滤液的Sr、Nd、Pb和Hf同位素组成及元素含量, 并测试了初始未酸洗和最终酸洗后残存样品的组成。本文选取具有代表性的Sr同位素多次酸洗的结果, 讨论酸洗次数对大洋玄武岩Sr同位素组成的影响(图6), 并汇总水下大洋玄武岩酸洗后的微量元素数据, 讨论酸洗次数对大洋玄武岩的Sr、Nd、Pb和Hf元素含量的影响(图7)。

图6表明, 未酸洗岩石粉末的Sr同位素均高于酸洗残存物; 总酸洗淋滤液的Sr同位素均高于未酸洗的岩石粉末。对于大多数较新鲜的大洋玄武岩(烧失量LOI=0.99%, 图6a), 从第3次酸洗淋滤液开始, 其后的Sr同位素和酸洗残存物的Sr同位素在同一范围内。这说明, 当酸洗次数≥3时, 样品中的蚀变组分基本能清洗干净, 此时酸洗残存物的Sr同位素可以代表岩石的原始Sr同位素组成。除了Sr同位素之外, Nd、Hf和Pb同位素在酸洗过程中基本都表现出这种规律(Nobre Silva et al., 2009, 2010)。LOI>1%的样品(图6b), 需根据酸洗淋滤液的清澈程度逐步增加酸洗次数和时长。

红色空心圆圈是未酸洗处理的样品的Sr同位素组成; 红色实心圆圈为最终酸洗残存物的Sr同位素组成; 绿色圆形是总的酸洗淋滤液的Sr同位素组成; 黄色圆形代表每一次酸洗结束后酸洗淋滤液的Sr同位素组成。数据来源于Nobre Silva et al., 2010。

各个阶段元素质量是通过初始样品元素质量减去酸洗淋滤液中该元素的质量得到的。数据来源于Nobre Silva et al., 2009, 2010。

酸洗残存物的微量元素含量占未酸洗样品该元素含量的比例会随酸洗次数的变化而变化(图7), 结果显示经过3次酸洗实验之后, 样品中的微量元素含量降低速率明显减缓。此外, 相同元素在不同样品酸洗时丢失的百分比含量并不相同, 不同元素在同一样品酸洗时丢失的百分比含量也不相同, 这可能与样品中元素的初始含量和蚀变程度有关。烧失量可以表示大洋玄武岩的蚀变程度。综上所述, 本次研究建议, 在对大洋岩石样品的同位素进行分析之前, 应该对样品进行至少3次左右酸洗预处理, 直至酸洗淋滤液变得无色透明为止。推荐每次淋洗后在上部淋滤液中的悬浮物沉淀前就及时倒掉上部淋滤液, 可以及时除去淋滤液中的细小颗粒物(大多为蚀变矿物)(Hanano et al., 2009), 有助于提高酸洗工作效率。

2.3 国际标样的酸洗研究

通常采用国际标样来检测测量值和真实值之间的差距, 也可以检测不同实验室测量结果的可靠性。因此, 国际标样的准确测定, 对于衡量样品同位素数据的质量至关重要。然而, 标样的同位素组成(主要是Pb同位素)可能会因为制备过程中发生的污染或其他因素, 而导致数据的重现性较差(Jweda et al., 2015; Todd et al., 2015), 因此前人提出国际标样的酸洗也是十分必要的。

以Pb同位素为例, 本文统计了常用的玄武岩国际标样BCR-2和BHVO-2的Pb同位素酸洗实验数据(表5; 图8)。结果表明, 未酸洗和经酸洗处理的标样的Pb同位素变化明显, 尤其是BCR-2的206Pb/204Pb和208Pb/204Pb值, 以及BHVO-2的207Pb/204Pb值均显著超出了分析误差; 经酸洗处理后两个标样的Pb同位素的误差小于未酸洗处理的误差, 说明酸洗能够有效提高国际标样测试数据的精确度和准确度。

综上所述, 即使是国际标样, 未酸洗的样品携带的同位素信息并不一定能够代表其真实值, 且其得到的数据重现性低于酸洗样品。因此, 在对大洋玄武岩进行酸洗时, 最好也同时对国际标样进行酸洗预处理, 可以更好地监控同位素分析全流程的精密度和准确度。

表5 国际标样酸洗前后的Pb同位素组成汇总

注: 由于BCR-2和BHVO-2的Pb同位素数据较多, 所有数据均使用平均值。

图8 国际标样BCR-2和BHVO-2酸洗前后的Pb同位素组成对比(数据来源见表5)

3 关于大洋玄武岩样品酸洗处理流程的新认识

综上所述, 本研究得到以下几点认识: ①即使是外表看起来新鲜的大洋玄武岩和国际标样, 酸洗和未酸洗处理的Sr、Pb同位素组成均存在较大差异, Nd和Hf同位素受影响相对较小; ②酸洗所使用的酸种类多达4种, 但酸的种类对实验结果影响不大, HCl是最主要酸洗试剂; ③增加酸洗次数有助于得到精确度更高的数据, 建议3次左右, 但前提是酸洗淋滤液变得足够干净, 否则需要增加酸洗次数或时长, 酸洗次数可以结合样品的烧失量进行估算。

大洋玄武岩的Sr、Pb同位素组成易受蚀变影响, 而Nd和Hf同位素受到的影响相对较小, 但我们建议在同位素分析之前都进行酸洗预处理。尤其是当样品需要进行Sr-Nd-Pb-Hf多种同位素分析时, 建议用同一份酸洗后的样品来进行溶样处理和后续的分析过程, 以确保不同同位素数据之间的可对比性。

此外, 本文对大洋岩石样品前处理(包括酸洗)的步骤进行了总结, 并提出以下可供参考的标准化实验方法:

(1) 样品前处理

样品前处理是地球化学分析实验中至关重要的一环。天然大洋玄武岩样品可分为玄武岩全岩和玄武质玻璃(玻璃一般为多见于海底产出的枕状熔岩表层, 快冷淬火形成)两种类型。Todd et al. (2015)对全岩粉末和岩石玻璃碎片分别进行酸洗实验, 发现岩石玻璃碎片酸洗后再磨制粉末测得的Pb同位素数据的重现性优于全岩样品粉末。因此, 条件允许的情况下, 应尽可能的选择玻璃碎片进行同位素分析。

对样品进行处理时, 首先应观察岩石样品手标本的新鲜程度, 有无明显蚀变, 并在显微镜下观察薄片中原生矿物的蚀变程度以及有无次生矿物。选取新鲜且无明显蚀变的样品进行碎样, 碎至大小约2 mm的小颗粒, 再将碎好的小颗粒放在双目镜下进行挑选, 剔除不新鲜的颗粒和矿物斑晶。若样品不包含玻璃, 则可将挑选好的全岩样品用Milli-Q水超声清洗后烘干, 再用玛瑙研钵将样品研磨至200 μm。全岩样品需磨制成粉末后再进行酸洗。若样品均为玻璃碎片, 即可以直接对约2 mm的玻璃碎片进行酸洗, 之后用玛瑙研钵磨制成粉末。

(2) 全岩粉末和玻璃碎片样品酸洗流程

在进行酸洗预处理时, 需要根据酸洗回收率确定需要称量样品的最小质量。如, 夏威夷大洋玄武岩岩石粉末中Sr、Nd、Hf和Pb的回收率在10%～80% (Nobre Silva et al., 2009, 2010), 应该称量至少2倍于常规质量的样品, 才能保证实验的精确度和准确度, 而玻璃碎片的回收率在65%～95%之间, 高于岩石粉末(Todd et al., 2015)。因此, 需要根据样品类型进行取样。参照Hanano et al. (2009)和Nobra Silva et al. (2009, 2010)的实验流程, 本文推荐对岩石粉末或者玻璃碎片酸洗预处理时, 按如下步骤进行:

①取适量岩石粉末/玻璃碎片放入已经酸洗过的15 mL离心管(烧杯)中;

②倒入10 mL 6 mol/L HCl在50 ℃水温中超声清洗20 min;

③每20 min可以观察溶液的浑浊程度, 并在细小颗粒物沉淀之前及时倒掉含悬浮杂质的溶液;

④步骤2～3重复3次左右, 直至上层液体干净或淡黄色变成无色为止;

⑤待上层液体部分变得无色透明时, 倒掉液体, 使用Milli-Q水清洗掉沉淀物中的过量的HCl;

⑥滤出岩石粉末, 并将其放置在120 ℃的烘干台上烘干备做后续同位素分析。

4 结 论

大洋玄武岩在形成之后几乎都会受到海水蚀变作用的影响, 在岩石中形成次生矿物, 导致其同位素组成发生变化。而X射线衍射分析结果显示酸洗处理后的大洋岩石样品可以有效洗掉次生蚀变矿物, 消除海水蚀变的影响, 从而更好地制约幔源岩浆的同位素组成。

通过收集前人已发表的大洋玄武岩样品的同位素数据以及本文测试的西南印度洋洋脊玄武岩的同位素数据发现, 酸洗处理和未酸洗处理的大洋玄武岩岩石样品的Sr、Pb同位素组成出现显著差异, Nd和Hf同位素变化相对较小, 这是因为大洋玄武岩的Sr和Pb同位素更容易受到海水蚀变过程的影响。酸洗后国际标样BCR-2和BHVO-2的Sr-Pb同位素数据的重现性有明显提高。因此, 当样品需要进行Sr-Nd-Pb-Hf同位素的分析时, 建议对样品和国际标样一起进行酸洗预处理。

最后, 本文给出了对大洋玄武岩岩石样品进行酸洗预处理的实验步骤, 对于绝大多数大洋玄武岩样品的玻璃碎片或岩石粉末用6 mol/L HCl在50 ℃下至少进行3次20 min酸洗预处理就可以去除海水蚀变对于玄武岩样品同位素组成的影响。

致谢:感谢西北大学陈立辉教授和另一位匿名审稿专家建设性的评审意见。感谢中国科学院广州地球化学研究所马金龙正高级工程师和张乐高级工程师在实验测试分析过程中提供的帮助。谨以此文庆祝中国科学院青年创新促进会成立十周年！

Baker J, Peate D, Waight T, Meyzen C. 2004. Pb isotopic analysis of standards and samples using a207Pb-204Pb double spike and thallium to correct for mass bias with a double-focusing MC-ICP-MS., 211(3–4): 275–303.

Cotten J, Le Dez A, Bau M, Caroff M, Maury R C, Dulski P, Fourcade S, Bohn M, Brousse R. 1995. Origin of anomalous rare-earth element and yttrium enrichments in subaerially exposed basalts: Evidence from French Polynesia., 119(1–4): 115–138.

Depaolo D J. 1981. Nd isotopic studies: Some new perspectives on Earth structure and evolution.,,62(14): 137–140.

Dupré B, Allègre C J. 1980. Pb-Sr-Nd isotopic correlation and the chemistry of the North Atlantic mantle., 286(5768): 17–22.

Dupré B, Allègre C J. 1983. Pb-Sr isotope variation in IndianOcean basalts and mixing phenomena.,303(5913): 142–146.

Hamelin B, Dupré B, Allègre C J. 1986. Pb-Sr-Nd isotopic data of Indian Ocean ridges: New evidence of large-scalemapping of mantle heterogeneities., 76(3–4): 288–298.

Hanano D, Scoates J S, Weis D. 2009. Alteration mineralogy and the effect of acid-leaching on the Pb-isotope systematics of ocean-island basalts.,94(1): 17–26.

Hart S R, Erlank A J, Kable E J D. 1974. Sea floor basalt alteration: Some chemical and Sr isotopic effects.,44(3): 219–230.

Hart W K, Woldegabriel G, Walter R C, Mertzman S A. 1989. Basaltic volcanism in Ethiopia: Constraints on continental rifting and mantle interactions., 94(B6), 7731.

Hawkesworth C J, Morrison M A. 1978. A reduction in87Sr/86Sr during basalt alteration.,276(5686): 381–383.

Hofmann A W. 1988. Chemical differentiation of the Earth: The relationship between mantle, continental crust, and oceanic crust., 90(3): 297–314.

Hofmann A W. 1997. Mantle geochemistry: The message from oceanic volcanism.,385: 219–229.

Hofmann A W. 2003. Sampling mantle heterogeneity through oceanic basalts: Isotopes and trace elements., 2: 1–44.

Jones C E, Halliday A N, Rea D K, Owen R M. 2000. Eolian inputs of lead to the North Pacific.,64(8): 1405–1416.

Jweda J, Bolge L, Class C, Goldstein S L. 2015. High precision Sr-Nd-Hf-Pb isotopic compositions of USGS referencematerial BCR-2., 40(1): 101–115.

Kempton P D, Fitton J G, Saunders A D, Nowell G M, Taylor R N, Hardarson B S, Pearson G. 2000. The iceland plume in space and time: A Sr-Nd-Pb-Hf study of the North Atlantic rifted margin., 177(3–4): 255–271.

Kempton P D, Pearce J A, Barry T L, Fitton J G, Langmuir C, Christie D M. 2002. Sr-Nd-Pb-Hf isotope results from ODP Leg 187: Evidence for mantle dynamics of the Australian-Antarctic discordance and origin of the Indian MORB source.,,, 3(12), 1074.

Lassiter J, DePaolo D, Tatsumoto M. 1996. Isotopic evolution of Mauna Kea volcano: Results from the initial phase of the Hawaii Scientific Drilling Project.:, 101(B5): 11769–11780.

Mattielli N, Weis D, Blichert-Toft J, Albarède F. 2002. Hf isotope evidence for a Miocene change in the Kerguelen mantle plume composition., 43(7): 1327–1339.

McDonough C. 1991. Sample contamination explains the Pb isotopic composition of some Rurutu island and Sasha seamount basalts., 105: 397–404.

Meyzen C M, Ludden J N, Humler E, Luais B, Toplis M J, Mével C, Storey M. 2005. New insights into the origin and distribution of the DUPAL isotope anomaly in the Indian Ocean mantle from MORB of the Southwest Indian Ridge.,,, 6(11), Q11K11.

Nobre Silva I G, Weis D, Barling J, Scoates J S. 2009. Leachingsystematics and matrix elimination for the determination of high-precision Pb isotope compositions of ocean island basalts.,,, 10(8), Q08012.

Nobre Silva I G, Weis D, Scoates J S. 2010. Effects of acid leaching on the Sr-Nd-Hf isotopic compositions of ocean island basalts.,,, 11(9), 09011.

Palacz Z A, Saunders A D. 1986. Coupled trace element and isotope enrichment in the Cook-Austral-Samoa islands, southwest Pacific., 79: 270–280.

Piepgras D J, Wasserburg G J. 1980. Neodymium isotopic variations in seawater., 50(1): 128–138.

Rehkämper M, Mezger K. 2000. Investigation of matrix effects for Pb isotope ratio measurements by multiple collector ICP-MS: Verification and application of optimized analytical protocols., 15(11): 1451–1460.

Schiano P, Birck J L, Allègre C J. 1997. Osmium-strontium- neodymium-lead isotopic covariations in mid-ocean ridge basalt glasses and the heterogeneity of the upper mantle.,150(3–4): 363–379.

Stalder R, Foley S F, Brey G P, Horn I. 1998. Mineral-aqueous fluid partitioning of trace elements at 900–1200 ℃ and 3.0–5.7 GPa: New experimental data for garnet, clinopyroxene, and rutile, and implications for mantle metasomatism., 62(10): 1781–1801.

Staudigel H, Davies G R, Hart S R, Marchant K M, Smith B M. 1995. Large scale isotopic Sr, Nd and O isotopic anatomy of altered oceanic crust: DSDP/ODP sites 417/418.,130(1–4): 169–185.

Stracke A. 2012. Earth’s heterogeneous mantle: A product of convection-driven interaction between crust and mantle.,330: 274–299.

Stracke A, Hofmann A W, Hart S R. 2005. FOZO, HIMU, and the rest of the mantle zoo.,,,6(5), 1074.

Thomas D M, Paillet F L, Conrad M E. 1996. Hydrogeology of the Hawaii Scientific Drilling Project borehole KP-1: 2. Groundwater geochemistry and regional flow patterns.:,101(B5): 11683–11694.

Thompson P M E, Kempton P D, Kerr A C. 2008. Evaluation of the effects of alteration and leaching on Sm-Nd and Lu-Hf systematics in submarine mafic rocks., 104(1–4): 164–176.

Todd E, Stracke A, Scherer E E. 2015. Effects of simple acid leaching of crushed and powdered geological materials on high-precision Pb isotope analyses.,,,16(7): 2276–2302.

Verma S P. 1992. Seawater alteration effects on REE, K, Rb, Cs, Sr, U, Th, Pb and Sr-Nd-Pb isotope systematics of Mid-Ocean Ridge Basalt., 26(3): 159–177.

Wang X J, Chen L H, Hofmann A W, Hanyu T, Kawabata H, Zhong Y, Xie L W, Shi J H, Miyazaki T, Hirahara Y. 2018. Recycled ancient ghost carbonate in the Pitcairn mantle plume.,115(35): 8682–8687.

Weaver B L. 1991. The origin of ocean island basalt end-member compositions: Trace element and isotopic constraints., 104(2–4): 381–397.

Wei X, Zhang, G L, Castillo P R., Shi X F, Yan Q S, Guan Y L. 2020. New geochemical and Sr-Nd-Pb isotope evidence for FOZO and Azores plume components in the sources of DSDP Holes 559 and 561 MORBs., 557, 119858.

Weis D, Frey F A. 1996. Role of the Kerguelen Plume in generating the eastern Indian Ocean seafloor.:, 101(B6): 13831– 13849.

Weis D, Kieffer B, Maerschalk C, Barling J, De Jong J, Williams G A, Hanano D, Pretorius W, Mattielli N, Scoates J S, Goolaerts A, Friedman R M, Mahoney J B. 2006. High-precision isotopic characterization of USGS reference materials by TIMS and MC-ICP-MS.,,, 7(8), Q08006.

Weis D, Kieffer B, Maerschalk C, Pretorius W, Barling J. 2005. High-precision Pb-Sr-Nd-Hf isotopic characterization of USGS BHVO-1 and BHVO-2 reference materials.,,,6(2), Q02002.

White W M. 1985. Sources of oceanic basalts: Radiogenic isotopie evidence., 13: 115–118.

White W M, Hofmann A W. 1982. Sr and Nd isotope geochemistry of oceanic basalts and mantle evolution.,296(5860): 821–825.

Yang A Y, Zhao T P, Zhou M F, Deng X G, Wang G Q, Li J. 2013. Os isotopic compositions of MORBs from the ultra-slow spreading Southwest Indian Ridge: Constraints on the assimilation and fractional crystallization (AFC) processes.,179: 28–35.

Yang A Y, Zhao T P, Zhou M F, Deng X G. 2017. Isotopically enriched N-MORB: A new geochemical signature of off-axis plume-ridge interaction — A case study at 50°28′E, Southwest Indian Ridge.:, 122(1): 191–213.

Zhang G L, Chen L H, Jackson M G, Hofmann A W. 2017. Evolution of carbonated melt to alkali basalt in the South China Sea., 10(3): 229–235.

Zhang G L, Sun W D, Seward G. 2018. Mantle source and magmatic evolution of the dying spreading ridge in the South China Sea.,,, 19(11): 4385–4399.

Zindler A, Hart S. 1986. Chemical geodynamics., 14(1): 493–571.

Effects of acid leaching on the Sr-Nd-Pb-Hf isotopic compositions of oceanic basalts

ZHANG Shaowei1, 2, 3, ZHAO Siyu1, 2, 3, YANG Alexandra Yang1, 3*, ZHAO Taiping3, 4

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2.College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 4. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

BasalticSr-Nd-Pb-Hf isotopes can be used to identify mantle source compositions. More than 90% of mantle-derived magma on Earth originates from the seafloor; thus our current understanding on mantle geochemistry is predominantly based on studies that focus on these submarine basalts. However, upon the eruption of mantle-derived magma at the seafloor, these basalts inevitably interact with seawater, leading to variations in their isotopic compositions. X-ray diffraction analyses of submarine basalt samples before and after acid leaching suggest that acid leaching can remove the secondary minerals and eliminate the potential influence of seawater alteration on the isotopic systems of the samples. This paper presents a systematic overview on the effects of acid leaching on the Sr-Nd-Pb-Hf isotopic compositions of submarine basalts with data from literature and new Sr and Nd isotopic data of mid-ocean ridge basalts from the Southwest Indian Ridge, indicating that Sr-Pb isotopic compositions show much larger variations after leaching compared to Nd-Hf isotopes. Acid leaching on international standard samples, such as BCR-2 and BHVO-2, significantly improved the reproducibility of their Sr-Pb isotopic data. Therefore, when the Sr-Nd-Pb-Hf isotopic compositions of oceanic igneous rocks are used to constrain their parent magma and mantle source compositions, acid leaching pretreatment of the samples together with international standards is recommended. Furthermore, this paper discusses the influence of different leaching procedures on the leaching efficiency and suggests leaching glass chips or sample powders of submarine basalts in 6 mol/L HCl at least three times (20 min each) to remove the influence of seawater alteration on their Sr-Nd-Pb-Hf isotopic compositions.

oceanic basalts; acid leaching; Sr-Nd-Pb-Hf isotope; seawater alteration

P736;P597

A

0379-1726(2022)04-0404-13

10.19700/j.0379-1726.2022.04.003

2022-01-04;

2022-07-04

中国科学院青年创新促进会项目(2020349)资助。

张少威(1996–), 男, 博士研究生, 矿物学、岩石学、矿床学专业。E-mail: zsw46jx@163.com

杨阳(1986–), 女, 副研究员, 从事与大洋板块相关的幔源岩浆研究。E-mail: yangyang@gig.ac.cn