砷化氢发生-砷钼蓝分光光度法测定钢铁中砷

罗嗣兴，王飞飞，孙效轩，刘凯，司圳棋，张琦，孙士超，陈达

(山东众标企信检测科技有限公司，济南 250100)

社会发展对钢铁性能的要求与日俱增。作为钢铁有害残余元素，砷在钢铁中极易发生偏析而对钢材性能产生不利影响。例如导致晶体发生改变造成金属的不连续性；使热加工性能变差如焊接时产生裂痕；对钢的硬度产生不利影响；使钢铁产生冷脆性导致其延展性及韧性变差等[1-4]，因此准确快速分析钢铁中的砷含量非常重要。

钢铁分析中常用的砷分析方法有蒸馏分离AsCl3-砷钼蓝光度法[5]、二乙基二硫代胺基甲酸银盐(DDTC-Ag)法[6]、砷锑钼蓝光度法[7]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[8-10]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[11-12]。上述方法中，蒸馏分离AsCl3-砷钼蓝光度法操作繁琐，耗时长且重复性较差；DDTC-Ag 法需要使用有害试剂氯仿，且在实验过程中易析出DDTC-Ag 而堵住通气管；ICP-AES 法因砷的发射强度较弱易造成测定结果精密度较差及共存离子干扰；而ICP-MS 法则受限于仪器过于昂贵。笔者提出一种方法即通过AsH3发生实现砷与其它共存离子分离，以高锰酸钾的硫酸溶液吸收AsH3并形成砷钼蓝络合物，通过测定其吸光度达到检测钢铁中砷含量的目的。该方法操作简便，能消除共存离子干扰，具备较好的选择性和稳定性，灵敏度较高。该法应用于钢铁中砷含量的测试，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

紫外可见分光光度计：TU-1810 型，北京普析通用仪器有限责任公司。

电子分析天平：AB204-S 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

纯水机：GWB-UP 型，北京普析通用仪器有限责任公司。

盐酸、硝酸：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

高氯酸、硫酸：均为优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

碘化钾、酒石酸、钼酸铵、盐酸羟胺、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硫酸肼：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

碘化钾溶液：0.30 g/mL，称取30 g 碘化钾溶于100 mL 水中溶解完全，置于棕色玻璃瓶备用，现用现配。

酒石酸溶液：0.50 g/mL。

高锰酸钾溶液：10 g/L。

钼酸铵溶液：0.5 g/mL。

盐酸羟胺溶液：0.10 g/mL。

氯化亚锡溶液：0.40 g/mL，称取40 g 氯化亚锡，加50 mL 盐酸加热溶解完全，用水稀释至100 mL。

硫酸肼溶液：10 g/L。

无砷锌粒：分析纯，粒径为2～5 mm，天津市科密欧化学试剂有限公司。

三乙醇胺、乙酸、乙酸铅：均为分析纯，莱阳市康德化工有限公司。

乙酸铅棉：将脱脂棉浸浴在0.10 g/mL 乙酸铅溶液[用乙酸(1∶200)配制]中，取出挤干，于室温风干或50 ℃干燥，保存于玻璃瓶中备用。

砷标准储备溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GBW(E) 080989，济南众标科技有限公司。

砷标准工作溶液：8 μg/mL，取适量砷标准储备溶液，用质量分数为5%的稀硫酸溶液稀释并定容而得。

实验用水：电阻率大于18.2 MΩ·cm，用纯水机制备。

AsH3气体发生分离吸收装置：装置图见图1。

图1 AsH3 发生分离吸收器装置图

1.2 实验方法

准确称取适量钢铁样品于150 mL砷发生瓶(即图1 中的装置1，150 mL 锥形瓶)中，加入10 mL王水，将锥形瓶置于电炉板上加热至样品溶解完全。加入5 mL 高氯酸，继续加热到冒高氯酸烟至瓶口，取下冷却，加入10 mL 水溶解盐类完全后加入8 mL硫酸溶液(1∶1)。

在上述溶液中加入3 mL 碘化钾溶液，摇匀，再边摇边滴加氯化亚锡溶液直至黄色褪去并过量1.5 mL，再加入5 mL 酒石酸溶液和5 mL 三乙醇胺溶液，用水冲洗瓶壁并稀释至60 mL，摇匀，静置15～20 min[13]。

在AsH3气体吸收瓶(50 mL 容量瓶)中依次加入3 mL 硫酸溶液(1∶9)、1 mL 高锰酸钾溶液和30 mL 水[14]，插入导气管。

在静置时间结束后向AsH3气体发生瓶中加入5 g 无砷锌粒，立即将导气管与发生瓶连接，保证反应器密闭。在室温下反应45～60 min。

反应结束后取出气体导管，用少量水冲洗导管出口位置，冲洗液并入气体吸收瓶中，滴加1 滴盐酸羟胺溶液并用少量水冲洗容量瓶壁，摇匀静置1 min(若溶液未褪色或MnO2沉淀有残余则再加1 滴盐酸羟胺溶液摇匀并静置1 min，重复操作至溶液呈无色透明状态)，再加入5 mL 钼酸铵溶液，摇匀放置5 min，最后加入0.5 mL 硫酸肼溶液，用水定容至50 mL，摇匀，沸水浴3 min 后取出，流水冷却至室温[13]。

以随同空白为参比，使用紫外可见分光光度计在波长840 nm 处测量上述溶液的吸光度，以砷的质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，在标准工作曲线上查得样品中砷的质量，按照式(1)计算其质量分数：

式中：w——砷的质量分数，%；

m1——样品称样量，g；

m2——标准工作曲线上查得的砷质量，μg；

V1——样品溶液总体积，mL；

V2——分取样品溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

称取适量钢铁样品，按1.2 实验方法处理并显色，用紫外可见分光光度计连续测量样品在不同波长下的吸光度，吸收光谱如图2 所示。由图2 可知，显色液在840～848 nm 处有最大吸收峰，故选择测定波长为840 nm。

图2 砷钼蓝络合物吸收光谱

2.2 温度对AsH3 发生的影响

当室温太低时，反应速率过慢，易造成AsH3发生不完全，使结果偏低；夏季时室温过高，又因为反应为放热反应，使溶液温度进一步升高造成反应速率过快，使AsH3吸收不完全而逃逸，造成结果偏低，故室温应保持在10～30 ℃之间为宜[15]。

2.3 酸度

2.3.1 AsH3的生成

实验表明，砷转化为AsH3适宜的硫酸浓度为0.80～2.0 mol/L。硫酸浓度低于此范围则不能使砷完全变成AsH3逸出，高于此浓度范围时则生成硫化氢干扰测定[16]。移取含有10 μg 砷的砷标准溶液，在不同硫酸浓度条件下考察AsH3的分离效果(以砷的回收率反映)，结果见表1。

表1 不同硫酸浓度时砷的回收率

由表1 可知，当硫酸溶液的浓度在0.80～2.0 mol/L 范围内时，砷的回收率较高。本实验选择硫酸浓度为1.20 mol/L，即加入8 mL 硫酸溶液(1∶1)可以使AsH3分离完全。

2.3.2 AsH3吸收液显色酸度

酸度低则钼酸铵在加热条件下会被硫酸肼还原为钼蓝，随钼蓝增加溶液颜色逐渐变深而无法测试；酸度太高则络合物显色不完全[12]。移取含有20 μg 砷的砷标准溶液，以不加砷标准溶液随同操作样品为空白，以空白为参比，在不同硫酸浓度条件下考察显色效果，结果见表2。

表2 不同硫酸浓度时的溶液吸光度

由表2 可知，在0.085～0.175 mol/L 的硫酸溶液中显色时吸光度较大且基本一致。笔者选取硫酸浓度为0.108 mol/L，即加入3 mL 硫酸溶液(1∶9)。

2.4 高锰酸钾用量

由于水对AsH3的吸收不完全，因而采用高锰酸钾将AsH3氧化成H3AsO4留在溶液中，其反应式如下：

移取含有10 μg 砷的砷标准溶液，考察不同高锰酸钾浓度对AsH3吸收的影响，结果见表3。由表3 可知，当高锰酸钾的质量分数大于0.008%时可使AsH3被完全吸收，而过量的高锰酸钾要用盐酸羟胺清除，为减少盐酸羟胺的用量，选用高锰酸钾的质量分数为0.02%，即加入1 mL 高锰酸钾溶液。

表3 不同高锰酸钾浓度下砷的回收率

2.5 盐酸羟胺用量

盐酸羟胺用于清除过量的高锰酸钾，在吸收瓶中滴加1 滴盐酸羟胺，摇匀静置1 min，若溶液不能褪色成无色透明溶液，则补加1 滴直至无色透明。

2.6 钼酸铵浓度对显色的影响

钼酸铵浓度太高则空白值很大，而浓度太低则络合物吸光度偏低。移取含有20 μg 砷的砷标准溶液，加入不同量的钼酸铵溶液，以不加砷标准溶液的随同操作样品为空白，其余按分析步骤1.2 进行，以空白为参比测定吸光度，结果见表4。由表4可知，当钼酸铵质量分数为0.04%～0.05%时测定结果一致，故选择钼酸铵质量分数为0.05%，即加入5 mL钼酸铵溶液。

表4 不同钼酸铵浓度时的吸光度

2.7 硫酸肼浓度对显色的影响

移取含有20 μg 砷的砷标准溶液，加入不同量的硫酸肼溶液，以不加砷标准溶液的同步操作溶液为空白，其余按分析步骤进行，以空白为参比测定吸光度，结果见表5。

表5 不同硫酸肼浓度时溶液的吸光度

由表5 可知，硫酸肼质量分数为0.001%～0.010%时测定结果一致，实验选择硫酸肼的质量分数为0.005%，即加入0.5 mL 硫酸肼溶液。

2.8 显色液稳定性

移取含有20 μg 砷的砷标准溶液，按分析步骤1.2 进行试验，显色完成后测量在室温下放置不同时间的吸光度，结果表明，显色液显色完全后，在25 h内吸光度基本不变，显色液的稳定性相对较好。

2.9 共存离子的干扰试验

称 取 多 组0.500 0 g 纯 铁ZBG 2181 (As：0.002 4%)，分别加入含有20 μg 砷的砷标准溶液，再分别加入常见干扰元素，其余按分析步骤1.2 进行试验，结果见表6。由表6 可知，经AsH3发生分离后，一定含量的常见元素对砷的分析结果无影响。

表6 共存离子的干扰试验结果

2.10 标准工作曲线

称 取0.500 0 g 高 纯 铁GBW 01402 g (As：＜0.000 1%)置于AsH3气体发生瓶中，分别加入砷标准工作溶液(8 μg/mL) 0、0.625、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25 mL，此时含砷质量分别为0、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg，其余步骤按实验方法1.2 进行操作，以不加砷标准溶液样品为空白做参比溶液，测得吸光度。以砷的质量(x)为自变量、吸光度(y)为因变量进行线性回归，计算得标准曲线线性方程为y=0.007 1x-0.001 6，相关系数为0.999 5。结果表明，在50 mL 显色液中，砷的质量在0～50 μg 范围内符合朗伯-比耳定律，线性良好。

2.11 精密度试验

利用本法测定不锈钢标准物质GBW(E)010583、碳钢标准物质GBW(E) 010276a 各10 次，砷含量测定结果列于表7。由表7 可知，两种标准样品测定结果的相对标准偏差分别为2.84%、1.48%，表明本方法的精密度良好。

表7 精密度试验结果 %

2.12 样品加标回收试验

称取四组碳钢标准物质[标准物质编号为GBW(E) 010276a]，同时加入不同量砷标准溶液得到3 个加标样品，按1.2 实验方法进行操作，测定并计算砷的回收率，结果见表8。由表8 可知，砷的回收率为98.1%～101.7%，平均回收率为100.7%，表明本方法准确度较高。

表8 样品加标回收试验结果 %

2.13 准确度试验

称取不同砷含量的碳钢、合金钢、不锈钢和生铸铁标准物质，按分析步骤进行实验，测定结果与标准物质的标准值见表9。由表9 可知，测试结果与标准值吻合，方法准确性良好。

表9 钢铁标样中砷测试结果比对表 %

3 结语

砷作为钢铁中的有害元素，其含量快速准确的检测是有必要的。鉴于此，笔者利用砷的特性设计了一种砷化氢发生-分离-吸收装置，利用该装置建立了砷化氢发生-砷钼蓝分光光度法测定钢铁中砷含量的方法。通过线性拟合得显色液中砷质量与吸光度变化的校准曲线，其相关系数达0.999 5。并且测试回收率介于98%与102%之间；显色液稳定性大于25 h。在实际分析检测过程中，该方法成本低、易于操作、普适性广、应用性强，可以快速实现砷含量的准确分析。