电感耦合等离子体光谱-质谱法联合测定铀化合物粉末中20 种杂质元素

付琳，王玉学，魏代东，霍丹阳，赵路，唐昊

(核工业二四0 研究所，沈阳 110135)

随着我国核电事业的发展，对核燃料[1]的需求日益增多，也推动了核燃料元件制造业的快速发展。铀化合物是重要的核燃料元件，其纯度是影响核材料性能的重要因素之一，应严格控制核燃料铀中杂质元素的含量[2]。若铀化合物中的杂质含量超出规定范围，会对核燃料的性能产生影响[3]，因此杂质含量的测定是核材料生产质量控制的重要组成部分[3-4]。

铀化合物中杂质的分离方法有溶剂萃取[5]、离子交换[6]、基体匹配[7]，萃取色层分离[8]等。杂质元素测量方法主要由原子吸收法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10]、电感耦合等离子体质谱法[11-14]等。溶剂萃取法在分离过程中易引入新的干扰元素，萃取后的废液不能直接排放；离子交换法主要用于单一元素的分离，不适用于多元素的分离；基体匹配法会降低仪器的灵敏度，对于低含量的杂质元素，检出限有局限性；萃取色层分离法应用较为广泛，能够节约样品用量，且易分离，一次装柱可实现多次分离。

近年来，铀中杂质元素的测定方法主要是质谱法，但多限于某几种元素的测定。笔者采用CLTBP 萃淋树脂为吸附树脂，以硝酸溶液分离铝、钙、铬等19 种杂质元素，再以盐酸溶液继续分离钍元素，从而实现一次溶样连续分离，避免了传统方法单独溶样再分离钍元素的复杂步骤以及树脂再生的繁琐操作。分离后使用电感耦合等离子体光谱法与质谱法联合测定铝、钙、铬等20 种杂质元素。对仪器工作参数、淋洗液体积、浓度、淋洗液流量、光谱测量分析谱线、质谱测量质量数和基体效应消除等进行了试验，确定了较理想的分析条件，用该方法测定八氧化三铀标准物质，测定结果与标准值一致，满足日常生产检测需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪：7300DV 型，美国铂金埃尔默公司。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪：NexION 350D 型，美国铂金埃尔默公司。

CL-TBP 萃淋树脂：粒径为0.25～0.55 mm，核工业北京化工冶金研究院。

萃取色层柱：内径为8 mm，长140 mm，玻璃材质，沈阳市泰普玻璃制品厂。

硝酸：MOS 级，沈阳化学试剂厂。盐酸：优级纯，沈阳化学试剂厂。八氧化三铀标准物质：编号为GBW04205，核工业北京化工冶金研究院。

多元素混合标准溶液Ⅰ：含有钐、铕、钆、镝、钍元素，各组分质量浓度均为10 μg/mL，介质为质量分数为5%的HNO3溶液，标准物质编号为PE#N9300232 Multi-Element Calibration Stand 2，美国PE 公司。

多元素混合标准溶液Ⅱ：含有铝、钙、铬、铁、镁、钒、铜、锌、镍、钴、铬、铅、铋元素，各组分质量浓度均为10 μg/mL，介质为质量分数为5%的HNO3酸溶，标准物质编号为PE#N9300233 Multi-Element Calibration Stand 3，美国PE 公司。

多元素混合标准溶液Ⅲ：含有钛、钼元素，各组分质量浓度均为10 μg/mL，介质为0.2%（质量分数）HNO3溶液，标准物质编号为PE#N9300235 Multi-Element Calibration Stand 5，美国PE 公司。

实验用水为经二次蒸馏的去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP-OES 仪

ICP 功率：1 350 W；等离子体气：氩气，流量为15 L/min；雾化气：氩气，流量为0.8 L/min；辅助气流量：0.2 L/min。

1.2.2 ICP-MS 仪

射频功率：1 600 W；等离子体气：氩气，流量为18 L/min；扫描时间：30 s；测量模式：Standard。

1.3 萃取色层柱的制备

将CL-TBP 萃淋树脂用质量分数为5%的碳酸钠溶液浸泡45 min，用水洗净。采用湿法装入柱底已垫好玻璃纤维的色层柱中，勿有气泡。待树脂装好后，再覆盖一层玻璃纤维，树脂床高约130 mm，用流量约为0.6 mL/min 的水将色层柱洗至中性，分离前用3 mol/L 硝酸平衡色层柱。

1.4 实验方法

1.4.1 样品溶解

精确称取铀化合物粉末0.200 0 g 于50 mL 石英烧杯中，缓慢加入2 mL 浓硝酸，如未完全溶解，可再加入几滴浓盐酸和过氧化氢使之完全溶解，于电热板上200 ℃溶解，加热至近干，加入2 mL 3 mol/L 硝酸溶解样品，取下冷却待上柱分离。

1.4.2 上柱分离

(1)铝、钙、铬、铁等与铀、钍的分离。将1.4.1所得样品溶液转移至平衡后的色层柱，过柱后用3 mol/L 硝酸溶液10 mL 分5 次洗涤烧杯及色层柱，弃去前2 mL 死体积后，用25 mL 容量瓶接收淋洗液，过柱后继续用3 mol/L 硝酸2 mL 分2 次淋洗色层柱，用25 mL 容量瓶继续接收淋洗液，用水定容至标线。此溶液用于测量铝、钙、铁、镁、钛、钒、钼、铬、钴、镍、铜、锌、镉、钐、铕、钆、镝、铅、铋元素。

(2)钍与铀的分离。按1.4.2(1)步骤淋洗结束后，继续用4 mol/L 盐酸10 mL 分5 次上柱淋洗钍，弃去前2 mL 死体积后，用50 mL 容量瓶接收淋洗液，以水定容至标线。此溶液用于测量钍元素。

用ICP-OES 法测定铝、钙、铁、镁、钛、钒、钼元素；用ICP-MS 法测定铬、钴、镍、铜、锌、镉、钐、铕、钆、镝、铅、铋、钍元素。

2 结果与讨论

2.1 硝酸淋洗液浓度的选择

当铀酰离子存在于硝酸介质中时，能够被TBP萃淋树脂吸附[15]，树脂吸附铀的过程中，发生下列配合反应：

由上式可知，铀被TBP 萃淋树脂吸附的容量与硝酸浓度有关，为验证最佳上柱酸度，分别使用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L 硝酸溶液平衡色层柱，称取6 份八氧化三铀样品100 mg于石英烧杯中，缓慢加入2 mL 浓硝酸，于电热板上200 ℃溶解，加热近干，分别用2 mL 浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L 的硝酸溶液溶解样品，取下冷却，上柱；分别用相同浓度的硝酸溶液和4 mol/L 盐酸溶液淋洗色层柱，用纯水解吸色层柱，收集解吸液，定容至100 mL，用ICP-OES 法测定铀元素含量，测量结果列于表1。

由表1 可知，硝酸溶液浓度越大，铀被TBP 萃淋树脂吸附的容量越大，当硝酸溶液浓度大于3 mol/L 时，吸附率可达99%且保持基本稳定，考虑到酸度过高会对后续测量产生影响，选择硝酸的浓度为3 mol/L。

在该条件下标准物质测定结果表明，20 种杂质元素测定值在标准值范围内，说明其与铀元素完全分离，铀元素不干扰20 种杂质元素的测定。

2.2 淋洗液体积的选择

2.2.1 硝酸淋洗液

按本实验方法准备好色层柱，称取八氧化三铀标准物质溶解后待上柱，将所得2 mL 溶液转移至色层柱后，用3 mol/L 硝酸溶液10 mL 分10 次淋洗色层柱，用5 mL 量筒分次接收淋洗液，每份接收2 mL，共接收6 份溶液，以ICP-OES 法测量每份淋洗液中杂质元素的代表元素铝、钙、铁，测定结果列于表2。从表2中可看出：淋洗液体积为0～2 mL时，铝、钙、铁响应强度极小；淋洗液体积为2～8 mL 时，铝、钙、铁响应强度明显增大。因此，选择弃去前2 mL淋洗液，然后继续收集8 mL 淋洗液，能使杂质元素与铀全部分离。

表2 不同体积硝酸淋洗液对应的铝、钙、铁的响应强度

2.2.2 盐酸淋洗液

按2.2.1 步骤硝酸淋洗结束后，继续用4 mol/L盐酸溶液12 mL 分10 次上柱淋洗钍，用5 mL 量筒分次接收淋洗液，每份接收2 mL，共接收6 份溶液，以ICP-MS 法测量每份淋洗液中的钍元素，测定结果列于表3。

表3 不同体积盐酸淋洗液对应的钍响应强度

从表3 中可看出，淋洗液体积为0～2 mL 时，钍元素响应强度极小；淋洗液体积为2～10 mL 时，钍元素的响应强度明显增大。因此实验选择弃去前2 mL，共收集8 mL 淋洗液，能使钍元素淋洗完全。

2.3 淋洗液流量

按实验方法准备色层柱并溶解八氧化三铀标准物质，改变淋洗液流量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL/min，按实验方法收集解吸液并定容至100 mL，测定杂质元素总量并计算吸附率，记录分离时长，结果列于表4。从表4 中看出，淋洗液流量的大小直接影响分离杂质的效果和分离时效，当淋洗液的流量为0.2～0.6 mL/min 时，分离杂质的效果较好，但考虑到分离时效，确定淋洗液的流量为0.6 mL/min。

表4 淋洗液流量试验结果

2.4 光谱测量分析谱线的选择

样品经树脂分离后，99%的铀已被分离掉，为避免剩余的铀造成光谱干扰，选择抗铀光谱背景干扰能力强的谱线。按本实验方法，用八氧化三铀标准物质进行光谱测量分析谱线的选择试验。在选定的仪器条件下，选择多条波长的光谱线上机测量，通过考察标准物质的检测结果以及谱线干扰情况，选择标准物质测量结果准确且干扰较小的光谱线。各元素的分析谱线列于表5。

表5 光谱测量分析谱线

2.5 质谱测量质量数的选择和基体效应消除

2.5.1 质量数

为避免同量异位素的干扰，通过选择各元素的无同量异位干扰元素来避免，对于某些质谱干扰较为严重的元素，可以通过采用数学校正法进行在线校正，质量数的选择及干扰校正方程见表6。

表6 分析元素的质量数及干扰校正方程

2.5.2 基体效应的消除

为了消除基体效应，提高分析结果的准确度，采用内标法来补偿基体效应。尽量选择质量数与待测元素接近的元素作为内标元素，考虑到在铀样品中几乎不含103Rh，且无其它元素的同量异位素干扰，选用103Rh 作为内标元素。

2.6 线性关系及检出限

利用本实验方法连续测定与样品同时处理的空白溶液12 次，得到全流程空白标准偏差，以3 倍空白标准偏差计算得到检出限。

将20 种元素混合标准溶液逐级稀释至5 个系列浓度点的系列标准工作溶液，按实验方法进行测定，以各组分质量浓度为自变量、光谱或质谱响应值为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数。各元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表7。

表7 线性方程、线性范围、相关系数与检出限

2.7 精密度试验

按本实验方法测定国家标准物质GBW 04205，考察方法的精密度，结果见表8。由表8 中可知，测定结果的相对标准偏差为2.50%～5.85%，表明本方法测量精密度较高。

表8 精密度试验结果

续表8

2.8 方法的准确度

对八氧化三铀标准物质(GBW 04205)中18 种杂质元素的含量进行分析，结果见表9。由表9 可知，本法测定值与标准值基本吻合，证明本法准确、可靠。

表9 标准物质中元素质量分数测定结果 μg/g

3 结语

建立了电感耦合等离子体光谱-质谱法联合测定铀化合物粉末中铝、钙、铬等20 种杂质元素。该方法采用CL-TBP 萃淋树脂吸附，以硝酸溶液分离铝、钙、铬等19 种杂质元素后再以盐酸溶液继续分离钍元素，从而实现一次溶样连续分离，分离后使用电感耦合等离子体光谱法与质谱法联合测定铝、钙、铬等20 种杂质元素，满足了在样品用量较小的情况下20 种元素的同时测定，缩短了检测时间，测量结果满足生产检测需要。