苯结晶点标准物质的制备

韩吉庆，张坤，林帅，魏振涛，吕辉

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

苯是石油重整工艺中的一种重要产出物，作为一种重要的化工原料，它广泛应用于化工领域和科研领域。不同的用途对苯的纯度、结晶点等质量指标的要求也有所不同[1-2]。研究表明[3]，苯的结晶点是在标准状态下固相苯和液相苯达到平衡时的温度。当苯中含有烃类杂质时，所形成的混合溶液的苯蒸汽压降低，引起苯晶体开始析出的温度也降低，苯结晶点变小。因此苯的结晶点分析是苯产品质量最重要的控制指标，它的大小直接反应苯纯度及杂质含量大小，如果结晶点小于控制指标，说明苯中杂质含量太高，苯产品质量不合格[4-6]。

目前有多种测定苯结晶点的方法，李文亮等提出了用气相色谱法快速测定石油苯的结晶点[7]；赵丽丽等提出了通过测定苯的纯度来分析获得准确的苯结晶点数据[8-9]。此外，应用最广泛的是依据GB/T 3145—1982 《石油产品苯结晶点测定法》来检测苯的结晶点，目前，各焦化、石油行业化验室配置的苯结晶点测定仪就是依据GB/T 3145—1982标准要求设计制造的。其工作原理是在规定的冷却条件下，当被测试样冷却到一定温度，在有固体析出后，温度回升，回升达到的最高温度即为苯的结晶点[10]。

国内外生产苯结晶点测定仪的厂家非常多，随着科技的进步，苯结晶点测定仪也越来越智能化，自动化程度也越来越高，尽管各生产厂家均按照相关标准的要求进行制造，但由于各厂家加工能力、质量控制水平参差不齐，生产的苯结晶点测定仪计量性能技术指标不尽相同，测量结果的差别也非常大。为保证各种苯结晶点测定仪测量结果的一致性、准确性和可溯源性，以便得到更接近于真实苯结晶点的测量结果，在测量前用苯结晶点标准物质来校准苯结晶点测定仪可以认为是一种最为直接可靠的方法。

然而迄今为止，我国尚无苯结晶点标准物质，无法对该类仪器的量值溯源提供科学合理的技术依据，无法保证该类仪器的量值溯源性和准确性。另外，影响苯结晶点测定的因素很多，为确保测量结果的准确，需要苯结晶点标准物质验证测量方法，因此研制苯结晶点标准物质，具有必要性和迫切性。

笔者通过大量实验研究，根据苯、甲苯、正庚烷等物质本身的性质，确定了以纯苯、正庚烷为原料，将不同体积比的纯苯和正庚烷混合得到苯结晶点标准物质候选物。该标准物质主要用于苯结晶点测定仪的计量校准，保证苯结晶点测定仪测量结果的准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

自动苯结晶点测定器：JSB0401B 型，湖南津市市石油化工仪器有限公司。

玻璃量器：5 000 mL 容量瓶、1 000 mL 容量瓶、10 mL 移液管，均计量检定合格。

纯苯：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

正庚烷：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水：超纯水，现制现用。

1.2 标准物质制备

依据JJF 1006—1994 《一级标准物质技术规范》[11]与JJF 1218—2009 《标准物质研制报告编写规则》[12]，以纯苯和正庚烷为主要原料制备苯结晶点标准物质。

首先用移液管准确量取一定体积的正庚烷，置于洁净的容量瓶中，然后用纯苯稀释定容至标线，充分摇匀后作为标准物质候选物，最终得到4 种不同苯浓度的溶液，编号为1#、2#、3#、4#样品，其中苯的体积分数分别为100%、99.5%、99%、98.5%，充分摇匀后待分装。分装容器为50 mL 棕色安瓿瓶，安瓿瓶在分装前经清洗后烘干，每种标准物质溶液分装150 瓶。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

每一种标准物质均一次性配制，标准物质均匀性检验包括瓶间均匀性和瓶内均匀性，由于本标准物质为溶液，使用前摇匀可以排除瓶内不均匀性，只进行瓶间均匀性检验。

标准物质候选物分装完成后，依据JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，按照随机抽样规则选取样品进行均匀性检验，用F检验法对测试数据进行统计，判断标准物质是否均匀[13]。样品单元数为150 个，按照随机抽取的原则，从分装的初始、中间、结束三个阶段分别随机抽取分装后的样品各4 瓶，共计m瓶(m=12)，每个单元重复测定n次(n=3)，然后进行均匀性检验。依据GB/T 3145—1982 《苯结晶点测定法》，采用自动苯结晶点测定器对标准物质苯结晶点进行检测。以1#样品为例，统计结果列于表1。

表1 1#样品苯结晶点均匀性统计结果

表1 统计结果：自由度v1=11，v2=24，取显著性水平α=0.05，查表得F临界值F0.05(11，24)=2.22，苯结晶点测定结果的平均值Tav=5.51 ℃，F统计值为0.97，小于临界值F0.05(11，24)，表明在显著性水平为0.05 时，所制备的苯结晶点标准物质是均匀的。

以同样方法检验并统计，结果表明2#～4#样品也是均匀的。

2.2 稳定性检验

对已进行均匀性检验合格的标准物质，需要对其进行短期稳定性和长期稳定性检验。采用自动苯结晶点测定器对标准物质的短期和长期稳定性进行检验。

2.2.1 短期稳定性

短期稳定性主要考察运输条件对标准物质特性量值的影响，笔者以模拟极端运输条件下的稳定性作为标准物质的短期稳定性。实验时间为11 天，标准物质样品分别保存于-20 ℃和50 ℃温度条件下，按照时间间隔先密后疏的原则，采用自动苯结晶点测定器测定标准物质的苯结晶点，每个时间点抽取1 瓶样品，重复测量3 次，其它测试条件与均匀性检验条件一致，以平均值作为统计值，用回归曲线法进行稳定性监测结果的判断。1#样品考察结果见表2。根据JJF 1343—2012 中稳定性评估方法判断样品的短期稳定性，稳定性评估基本模型可表示为Yi=β0+β1Xi。用t-检验进行判断，若|β1|＜t0.95，n-2s(β1)，表明斜率不显著，样品稳定。

表2 1#样品短期稳定性考察结果

以同样方法检验并统计，结果表明2#～4#样品也是稳定的。

2.2.2 长期稳定性

长期稳定性是在实验室储存条件下随时间积累，特性量值不随时间变化而变化的特性。对已进行均匀性检验合格的苯结晶点标准物质，按照先密后疏的原则，共进行13 个月(6 次)的长期稳定性考察。样品稳定性考察统计结果见表3。

表3 样品长期稳定性检验结果

由表3 数据分析可知，苯结晶点标准物质的特性值关于放置时间的回归曲线的斜率，均满足|β1|＜t0.95，4s(β1)，说明4 种标准物质在考察期内的特性量值都是稳定的。

2.3 定值

苯结晶点标准物质由具有一定资质的多个实验室各自独立使用一种准确可靠的方法进行协作定值。根据JJF 1343—2012 的要求，该定值方式基于两个基本条件：一是各实验室应具有一定的技术权威性，以保证所提供的结果具有较高的准确度；二是各独立结果之间的差异是可进行统计分析的[13]。经过广泛考察，选取了国内测试水平较高的8 家实验室。

定值方法参照GB/T 3145—1982 《苯结晶点测定法》，通过对测试方法优化，确定了最佳测试条件，制定了作业指导书，供各定值实验室使用。各定值实验室所使用的仪器设备，均按期进行校准，保证了标准物质特性量值在定值过程中的可溯源性。

对于每一种标准物质，每个参加定值的实验室测定3 个单元，每个单元测2 次，提供6 次重复测量数据。8 家实验室所提供的1#样品测量数据见表4。

表4 1#样品苯结晶点8 家实验室测量结果 ℃

汇总各实验室的定值结果，然后根据GB 8170—2008[14]的规定对各实验室定值数据进行修约，并按JJF 1343—2012 的规定进行数据的统计处理[13]，最后确定出苯结晶点标准物质的标准值。1#～4#样品的定值结果见表5。

表5 1#～4#样品苯结晶点定值结果

2.4 定值结果的不确定度评定

苯结晶点标准物质的不确定度来源由三个部分组成[15]：第一部分是由标准物质的均匀性引入(u1)，通过均匀性测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信概率，按统计方法计算；第二部分是标准物质在有效期内的量值变动性所引入的不确定度(u2)；第三部分是定值过程引入的不确定度(u3)。各不确定度分量互不相关，则合成标准不确定度uc按式(1)计算：

在置信概率为95%时，包含因子k=2，苯结晶点标准物质的扩展不确定度U=2uc。定值结果的扩展不确定度评定结果见表6。

表6 标准物质定值结果的扩展不确定度(k=2) ℃

3 结论

(1)以纯苯、正庚烷为原料，通过对不同体积比的纯苯和正庚烷混合得到苯结晶点标准物质。标准物质量值准确可靠，具有良好的均匀性和稳定性。

(2)所研制的标准物质主要用于苯结晶点测定仪的计量校准，保证苯结晶点测量结果的准确可靠。