看谱法分析镍基高温合金中的铪

陈靖，曹方，付二红，杨春晟，庞晓辉

(1.中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京市重点实验室，中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，北京 100095； 2.中国航发航空科技股份有限公司，成都 610503)

镍基高温合金因其具有耐高温、高强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用可靠性，广泛应用于航空发动机等先进动力推进系统热端部件[1]。随着航空发动机对提高推重比和燃油经济性的持续追求，镍基高温合金的耐超高温性能成为关键。在持续的研究和发展中，铪元素逐渐成为镍基高温合金的重要成分之一[2]。

看谱分析是用目视的方法对样品的可见光光谱进行分析，测定样品成分及大致含量的一种定性或半定量分析方法，进而可进行合金牌号鉴别工作。因其具有仪器价格低廉、操作简便等优点，被广泛应用于冶金、机械制造、电力等行业[3-4]。作为一种检验方法，看谱分析在出入库检验、炉前检验、成品检验等工序中可快速发现错料、混料等情况，已经成为一项重要的质量监控手段。

在国内，看谱分析技术已成熟应用三十余年。李国华、徐秋心主编的《金属材料看谱分析手册》[4]系统介绍了铁基合金、镍基高温合金、钛合金、铝合金、铜合金、镁合金、钴基合金等七大类合金的看谱分析技术。刘平等对铁基合金[5]、镍基高温合金[6]、铝合金[7]等多种合金的主要元素看谱分析技术和锰[8]、铌[9]等元素在多种合金中的看谱分析技术进行了研究。李增润、袁向东对钢中钛元素的看谱分析方法进行了研究，并新增了两条钛分析线进行牌号鉴别[10]。中国航发北京航空材料研究院和中国航发航空科技股份有限公司通过整理、总结国内航空制造业看谱分析技术，已编制了铝合金、钛合金和钢等材料的看谱分析航空行业标准[11-16]，对航空制造业看谱分析技术的应用进行了规范化。

随着镍基高温合金的发展，铪元素的看谱分析需求也随之增强。笔者通过查阅《光谱线波长表》[17]，从谱线强度、人眼观测等方面考量，选取了合适的分析线和比较线，并制定了强度标志，可用于镍基高温合金牌号鉴别时对铪进行定性和半定量测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

光栅看谱镜：WK1 型，湖州欣天精密光学仪器有限公司。

交流电弧火花发生器工作台：WKF1 型，湖州欣天精密光学仪器有限公司。

镍基高温合金样品：牌号分别为GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406，棒状或块状，表面应无涂镀层、无油污；若涂镀层、锈斑或氧化层较厚应先进行打磨，中国航发北京航空材料研究院。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 交流电弧发生器

具有独立可靠地线的单相三线电源，电压为220 V，功率大于1.5 kW。

1.2.2 看谱镜

辅助电极：纯铜盘或纯铜棒；分析间隙：1～2 mm；预燃时间：10 s。

1.2.3 摄图相机

焦距：45 mm；光圈：f=5.6；调焦方式：手动；感光度：100；快门曝光时间：8 s。

2 结果与讨论

2.1 分析线和比较线的选择

看谱分析所采用的强度标法需通过分析线和比较线间的关系来判定被测元素含量。分析线为待测元素的谱线，比较线为与分析线进行强度对比的谱线。由于人眼对于黄绿色相对较为灵敏，因此谱线选择时尽可能选择黄绿色可见光光谱区的谱线，分析线与比较线应在看谱镜目镜的同一视场中，且相距较近，利于观测。

2.1.1 分析线

分析线的选择有三个基本要求：足够低的检出限，具有足够的灵敏度且谱线强度(亮度)随元素含量的变化较为灵敏，无谱线干扰或干扰小。经查阅《光谱线波长表》，可用于看谱分析的铪分析线为Hf 531.16 nm。目前铪为主量元素的常见部分镍基高温合金中，铪元素的质量分数如表1 所示[18]。

表1 部分镍基高温合金中铪、钴、铬元素的质量分数

由 表1 可 知，DD406、FGH4097 合 金 中 的铪含量低于0.4%，DZ422B 合金中的铪含量为0.8%～1.1%，其余牌号合金中的铪含量均在1%～2%之间。在Hf 531.16 nm 分析线下对含铪的镍基高温合金进行看谱检查，当铪含量在大于或等于1%时，铪特征谱线Hf 531.16 nm 即可目视观测到，并且强度稳定，适宜作为分析线，图谱见图1。

图1 镍基高温合金中铪元素的图谱

2.1.2 比较线

比较线的选择依据主要有对应元素在合金中的含量变化相对较小，强度(亮度)适中且在视觉灵敏阈值内，谱线的波长、轮廓与分析线接近，并且谱线无干扰或干扰小。在选定的分析线波长附近有方便观测的铬、钴元素的谱线，如图1 中的Cr 534.58、Cr 534.83，Co 531.02、Co 531.27、Co 534.27 nm 和Co 534.34 nm 双线组、Co 535.21、Co 535.35 nm 等。为方便观测和谱线比较，初步选定距离Hf 531.16 nm 最近的Co 531.02、Cr 534.58 nm 为备选比较线。从表1 中可以看出，常见的含铪的镍基高温合金中除FGH4097 外钴元素含量在8.5%至11.0%之间，除DD406 外铬元素的含量在8.0%至10.0%之间。若选择Co 531.02 nm 为比较线，当铪元素含量小于1%时，Hf 531.16 nm 不被观测到，钴元素含量对观测结果不产生影响；当铪元素为1%～2%之间时，Hf 531.16 nm 可被观测到，但强度依然会小于Co 531.02 nm；FGH4097 中钴元素含量虽然比其它牌号高，相应的Co 531.02 nm 强度也会更高，但并不影响判断Hf 531.16 nm 强度小于Co 531.02 nm。若选择Cr 534.58 nm 为比较线，当铪元素含量小于1%时，Hf 531.16 nm 不被观测到，铬元素含量对观测结果不产生影响；当铪元素含量为1%～2%时，Hf 531.16 nm 可被观测到，若铬含量在8.0%至10.0%之间，可清楚地判断Hf 531.16 强度小于Cr 534.58 nm；但若铬含量为3.8%～4.8%时，Cr 534.58 nm 强度变暗，虽然不影响DD406 的判断，但若将来有铪含量更高的新牌号出现，而铬含量相对较低，则极有可能影响Hf 531.16 nm 与Cr 534.58 nm 强度的判断，因此Co 531.02 nm 更适合作为比较线。

2.2 谱线干扰

从 图1 可 以 看 出，Hf 531.16 nm 右 侧 有Co 531.27 nm，虽然距离较近，并且亮度较高，但尚可清晰的区分出两条谱线。由表1 中可以看出，含铪元素的常见镍基高温合金种钴元素的含量均较为接近，因此Co 531.27 nm 的亮度不会明显增强，也不会影响到Hf 531.16 nm 的观测。

2.3 强度标志

针对图1 所示的图谱，选择Hf 531.16 nm 作为分析线，命名为1Hf；选择Co 531.02 nm 作为比较线，命名为1Co。由于铪元素谱线强度较弱，1Hf 531.16 nm 可被肉眼观察到时Hf 含量为1%左右。上述铪含量在1%～2%的镍基高温合金牌号在看谱镜中所观察到的1Hf 531.16 nm 谱线强度均弱于1Co 531.02 nm。目前尚未有镍基高温合金中的铪含量大于2%，故无法确定铪含量大于2%时，1Hf与1Co 的关系。综上，制定的强度标志见表2。

表2 铪的强度标志

2.4 牌号鉴别

选取GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406 4 种高温合金样品进行看谱法牌号鉴别，摄制的图谱见图2。从图2 中可以看出，其中2 个样品中铪元素光谱线强度标志符合1Hf 出现且1Hf 的强度小于1Co 的强度，说明铪元素的含量为1%～2%，可判定材料牌号为DZ422B 或DZ4125。剩余2 个样品中铪元素光谱线Hf 531.16 未出现，说明铪元素的含量小于1%，判定材料牌号为GH3030 或DD406。

图2 GH3030、DD406、DZ422、DZ4125 合金中铪元素的图谱

表3 为Hf 含量大于1%的常见牌号的部分元素含量[18]，由表3 可以看出，DZ422B 与DZ4125的主量元素成分差异最明显的为铌元素，若观测到Nb 467.21 或Nb 516.03 时[4]，即可确认该样品为DZ422B，另一个样品为DZ4125；同样通过查阅GB/T 14992—2005 可以得知GH3030 与DD406 的钴、钨、钼、铼等多种主量元素存在明显差异，若观测到钴、钨、钼或铼元素，即可确定该样品为DD406，另一个样品为GH3030。从表3 中还可以看出，铪元素含量大于1%的牌号也存在其它主量元素含量的明显差异，可通过观测其它元素的分析线对其它存在差异的元素进行半定量测定，进而判断牌号。看谱分析方法对材料中元素含量的测定较为粗略，要区分各元素含量较为接近的材料牌号，需采用定量分析手段来进一步确认，但对于现场材料分检来说，已能达到检查是否混料的目的。

表3 Hf 含量大于1%常见牌号的部分元素含量

2.5 验证试验

将2.4 中使用看谱法分析Hf 元素的3 个样品，采用ASTM E 2594—2020 中电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法对Hf 元素进行分析，所得结果列于表4。

表4 ICP-AES 法测量结果

从表4 可以看出，3 个样品中的铪含量与2.4 中看谱法半定量判定结果一致，再结合其它主量元素的判定结果，看谱法可满足现场牌号鉴别工作的需要。

3 结语

通过对镍基高温合金中铪元素的看谱分析研究和试验，确定了看谱法分析镍基高温合金中铪元素的分析线、比较线和强度标志，并通过ICP-AES法对样品中的铪元素进行测定，证明该看谱分析方法技术可行，可用于镍基高温合金中铪元素的定性判定和半定量测定，与其它元素的看谱分析方法组合使用即可完成镍基高温合金牌号的鉴别工作。