碳纳米管丁腈橡胶耐磨复合材料的摩擦与力学性能模拟

唐黎明，王新楠，纪 平，何恩球

(1.沈阳化工大学 机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳工业大学 机械工程学院，辽宁 沈阳 110870)

碳纳米管(carbon nanotubes,简称CNT)为典型的一维纳米增强体，具有很高的长径比[1]，模量可达1 TPa，抗拉强度100 GPa[2].表面效应与小尺寸效应赋予碳纳米管很高的化学活性[3]，因而碳纳米管作为聚合物复合材料的增强体得到了广泛运用[4-5].Martinez-Rubi等[6]制备了碳纳米管/聚氨酯 (thermoplastic polyurethane,简称TPU) 板材，研究发现在CNT与TPU的重量比为35∶65时，复合材料拉伸性能得到了最佳改善，杨氏模量达到了1 270 MPa；Kim等[7]将单壁碳纳米管进行功能化处理，使其在环氧复合材料中的分散性得到显著改善，功能化后的碳纳米管环氧复合材料模量提高了30%，抗拉强度提高18%.Babal等[8]使用微型双螺杆挤出机制备了高性能多壁碳纳米管增强聚碳酸酯复合材料，研究表明，与纯净聚碳酸酯相比，复合材料抗拉强度与弯曲强度分别提高了19.6%和14.6%.

丁腈橡胶在通用橡胶中具有极好的耐油性[9]，且生产成本较低，综合使用性能好，因此国内螺杆泵定子橡胶材料仍以传统的丁腈橡胶为主[10].丁腈橡胶的耐磨性是影响螺杆泵使用寿命的关键因素[11]，已经成为该领域的研究热点.Yang等[12]在离子液体辅助下改善石墨烯纳米片分散性，将石墨烯纳米片引入丁腈橡胶，纳米复合材料摩擦系数与体积磨损率分别比纯胶降低了31.52%与51.9%.Boonbumrung等[13]研究了多壁碳纳米管丁腈橡胶复合材料的磨损性能，结果表明，复合材料的磨损率随填料载量的增加而减小，这主要归因于体系稀释效应与交联密度的增加.唐黎明等[14]考察了不同类型氧化锌丁腈橡胶复合材料的摩擦学性能，研究发现：通过改善氧化锌反应活性，缩短胶料硫化时间，提高胶料交联密度，纳米级改性氧化锌胶料磨损量为普通级氧化锌胶料的25%.

由上述可见，螺杆泵定子橡胶摩擦学研究已经开展得很深入，但从微观角度揭示材料摩擦磨损行为机制的研究仍较少.分子模拟较好地解决了这一问题，该方法主要依靠牛顿力学模拟分子体系的运动[15]，计算体系的热力学量和其他性质.采用分子模拟方法，孙伟峰等[16]研究了聚乙烯碳纳米管复合材料的力学与结构特性；陈生辉等[17]考察了聚乙烯石墨烯复合材料的抗拉强度；Li等[18]研究了石墨烯、碳纳米管增强聚合物复合材料的热力学、力学性能；Yang等[19]研究了溶胀行为与碳纳米管的引入对丁腈橡胶基体力学性能的影响.国内外学者在聚合物本征性能方面的分子模拟研究已广泛开展，但碳纳米材料增强螺杆泵定子橡胶摩擦性能模拟的开展仍不成熟.该文运用分子模拟方法考察了碳纳米管增强丁腈橡胶复合材料的力学与剪切行为，为丰富与发展橡胶摩擦学理论提供借鉴.

1 模拟方法

该研究采用美国Accelrys公司Materials Studio 8.0 (MS 8.0) 版本完成，首先构建用于材料性能研究的一系列分子动力学模型，过程如下：采用建造无规共聚物功能构造丁二烯与丙烯腈的无序混合物，分子链中丙烯腈与丁二烯的比例为18∶82，与生产应用中丙烯腈含量为18%的丁腈橡胶对应，构造的聚合物分子链模型如图1(a) 所示，分子链的长度设定为10.建造 (12,6) 的单壁碳纳米管，扩大周期性数值为2，构建单壁碳纳米管周期结构，其模型如图1 (b) 所示，为确保后期模拟工作的精度，对碳纳米管周期性模型进行功能化处理，即对碳管模型的边缘进行加氢处理[20].模拟不针对单个晶胞，模拟对象是从宏观结构中选取的一个典型单元，实际上是对现实物质的一个简化模型.运用Amorphous Cell (AC) 计算模块建立材料三维周期性结构，由于AC模块采用基于概率统计理论为指导的数值计算方法，即蒙特·卡罗方法，因此选取较大晶胞尺寸有利于提高模拟精确性，选取初始晶胞尺寸为3.78 nm×3.78 nm×3.78 nm.橡胶分子链与碳管的摩尔比为47∶1，质量分数比为86.2∶13.8，模拟基于碳管均匀分散这一假设.构建的纯胶材料与复合材料初始构型如图1(c) 和 (d) 所示.

为寻找全局最低能量构型，消除不合理结构，降低内应力，需要对初始构型进行几何优化与动力学弛豫.几何优化能量收敛精度设置为1.0×10-4kcal·mol-1，力场为COMPASS (condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation study )[18]，算法为Smart；对模型进行10次结构弛豫，每3×10-11s进行1次高温动力学弛豫，等温等压系综(constant-pressure，constant-temperature，NPT)，高温设置800 K，施加压力1×10-4GPa，时间步长1×10-15s，合计模拟时长3×10-10s.选取淬火所得能量最低构型继续进行1×10-9s的动力学弛豫，在进一步去除内应力的同时，获得构建3层剪切模型复合材料与纯胶材料体系的平衡密度，温度设置为298 K，时间步长、施加压力与系综选取与淬火过程相同.众所周知，铁是构成摩擦配副原料的主要元素，选取铁元素构成3层剪切模型的上下两层形成摩擦副，构建的3层剪切模型如图1 (e) 和(f) 所示.对3层模型上下两层摩擦副沿X轴的相反两个方向施加1×10-14nm·s-1的剪切速度，时间步长1×10-15s，正则系综(简称NVT，即为具有确定的粒子数(N)、体积(V)和温度(T))，剪切模拟时间1×10-9s，温度298 K，完成剪切模拟过程.全部模拟过程使用Verlet积分算法求解牛顿运动方程[21].

灰色为聚合物分子链中碳元素;深蓝色为聚合物分子链中氮元素;紫色为氢原子;红色为碳纳米管模型;浅蓝色为3层模型中铁元素.图1 纯胶与复合材料初始构型

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

材料本征性能重点考察两种材料的力学性能，是对模拟方法中纯胶模型(图1(c))与复合材料模型(图1(d))基础力学性能的模拟计算，计算用到的是两种材料经1×10-9s动力学弛豫后得到的动力学轨迹数据.运用MS8.0计算模块中的力学性能任务计算材料的力学性能，方法为恒应变法；采用Reuss，Voigt，Hill 3种模型计算材料的体积、剪切与杨氏模量.Reuss模型和Voigt模型为估算复合材料弹性模量两个最简单的模型，Reuss模型为等效弹性参数估计的下限，Voigt模型为等效弹性参数估计的上限，Hill模型为Reuss模型和Voigt模型的算数平均值[22].

材料的体积模量、剪切模量与杨氏模量等力学性能列于表1.

表1 材料的基本力学性能

由表1可知，复合材料体积模量采用Reuss，Voigt，Hill计算模型得到的数值分别比纯胶提高了17%，15%，16%；剪切模量分别提高了35%，27%，31%；复合材料杨氏模量沿碳纳米管长度方向(Z轴方向)提高了近50%，碳纳米管增强复合材料的力学性能得到全面提升.

为进一步考察材料的力学性能，研究了材料应力与应变的关系.计算采用MS中导入的StressStrain脚本完成，所使用的模型为模拟方法中淬火后所得能量最低构型.绘制的应力应变曲线如图2所示.

图2 材料的应力应变曲线

由图2可见，两种材料应力应变曲线体现了橡胶材料高弹性的特点，具有聚合物材料应力应变曲线的一般特征，曲线表现为一段较长的稳定上升段，在较小的应力下可产生高弹形变，且在达到同一应变程度下，复合材料将要耗费更大的外力，复合材料的强度在碳纳米管的介入下得到了显著提高.

为从微观角度解释材料力学性能增加的机制，分析了材料的径向分布函数(radial distribution function, 简称RDF)，径向分布函数是反映物质微观结构特征的物理量.使用模拟方法中动力学弛豫后的平衡结构进行了材料分子间碳-碳(C—C)原子对的RDF分析，两种材料的RDF分布如图3所示.

图3 C—C原子径向分布函数

由图3可见，碳纳米管复合材料分子间C—C原子的有序性较强，这表明复合材料分子链之间存在更强的相互作用，原子之间联系紧密，根据聚合物变形理论[23]，分子链联系越紧密，抵御外界变形的能力就越强，碳纳米管的加入提高了内部结合强度，这是复合材料力学性能改善的根本原因.

2.2 摩擦行为研究

剪切模拟后的材料构象如图4所示，其中 (a) 为纯胶模型剪切后构象，(b) 为复合材料剪切后构象.

由图4可以看出，在剪切力的作用下，纯胶模型出现了明显的分子链的断裂现象，两种胶料的分子链段在剪切过程中集中移向铁原子层，这是由于橡胶钢配副摩擦磨损过程中原子间的相互吸引导致的，这一现象与环-块磨粒磨损试验机实验研究过程中材料产生磨粒磨损或粘着磨损，碎屑粘附在摩擦钢环表面，导致摩擦钢环表面橡胶分子浓度的增加相符[24].复合材料模型的分子链段相对完整，可以观察到聚合物分子链被束缚在碳纳米管的周围，碳纳米管的存在增强了聚合物体系的完整度，复合材料抵御剪切变形的能力得到加强.

灰色为聚合物分子链中碳元素;深蓝色为聚合物分子链中氮元素;紫色为氢原子;红色为碳纳米管模型;浅蓝色为3层模型中铁元素.图4 材料的剪切构象

对材料的减磨耐磨机制进行了RDF分析，摩擦后剪切模型铁-碳 (Fe—C) 原子对的径向分布函数如图5所示.

图5 Fe-C原子径向分布函数

图5显示，复合材料与纯胶材料的RDF平均值分别为0.44与0.79，纯胶材料的RDF平均值比复合材料的上升了80%，可见剪切过程中，铁原子层对纯胶材料分子链的吸附破坏作用更加明显，摩擦界面有较多的分子链断裂而转移至铁原子层中，导致了RDF上升；复合材料碳纳米管与橡胶分子链之间存在强的相互作用，橡胶分子链更多地被碳管吸引与键合[25]，而与铁原子的作用力减弱，复合材料的耐摩擦磨损性能得到提升.

3 结束语

(1) 碳纳米管的掺入增强了聚合物分子链间的相互作用，碳纳米管复合材料的力学性能得到了全面提升.

(2) 碳纳米管对聚合物分子链的热力学运动有束缚作用，维系了聚合物体系的完整性与刚度，碳纳米管复合材料抵御剪切变形的能力得到加强.